層狀復合氫氧化物在制革工業中的應用探討

趙嘉敏，馬建中＊，周永香＊

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院（柔性電子學院），陜西 西安 710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心（陜西科技大學），陜西 西安 710021；3.西安市綠色化學品與功能材料重點實驗室（陜西科技大學），陜西 西安 710021）

引言

制革工業是指通過對動物皮進行處理和加工來生產各類皮革的產業，涵蓋了從原材料的采集、保存、鞣制、染色到最終產品的整個過程[1]。早在五千多年前，人們就開始將皮革作為皮衣、披肩等各類日常生活用品[2]。隨著科學技術的發展以及我國擁有龐大消費者人群，皮革制品巨大的市場潛力顯露出來。目前中國已經成為世界皮革加工中心，也是皮革及其制品的出口大國[3]。隨著制革工業的不斷發展，從業人員逐漸意識到，皮革化學品是制革工藝中不可或缺的一部分，沒有皮革化學品，就不可能制得有使用價值的皮革和獲得“高附加值”的皮革產品。

層狀復合氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）是一類典型的陰離子型層狀化合物，其層板通常由帶正電荷的金屬氫氧化物構成，層間區域包含陰離子和溶劑化分子[4]。正是由于LDHs 的這種特殊結構，使其展現出多種的可調節性，例如主體層板金屬離子組成可調、層間陰離子可交換等特點。此外，LDHs 層板上富含羥基，能夠與蛋白質上的基團發生反應。因此，LDHs 在生物醫用[5-6]、阻燃[7]、紫外/紅外吸收[8]和水處理[9]等領域得到了廣泛應用。本文從制革工業的角度出發，系統綜述了近年來LDHs 材料在鞣制、復鞣、加脂、染色、涂飾、廢水處理等工序中應用的研究進展和作用原理。由于LDHs 材料來源廣泛、價格低廉、無毒無害，也符合環保和可持續發展的要求。因此，LDHs 材料在皮革工業中的應用推進了皮革工業向更加環保和可持續方向的發展。

1 LDHs 結構及性質

1.1 LDHs 結構

LDHs 是由二價和三價金屬氫氧化物組成的具有納米尺寸的陰離子型層狀化合物，層間陰離子通過氫鍵、靜電作用和范德華力等與層板相連，同時層板間還存在一些水分子來填充陰離子以外的剩余空間[10]。位于層板主體上的二價金屬陽離子可以在一定比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子進行同晶取代，從而使層板顯正電性，而層間客體是陰離子，帶負電，因此使LDHs 這種主客體結構呈現電中性[11]。[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（An-）x/n（y·H2O 是LDHs 的結構通式，其中M2+為層板上的二價金屬離子（Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等）；M3+為層板上的三價金屬離子（Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等）；An-為層間陰離子（CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-等無機或有機離子及其絡合離子），且位于主體層板上的間隙中；x為M3+/（M2++M3+）的物質的量比，y 為層間水分子的個數[12-13]。結構示意圖如圖1 所示。

圖1 LDHs 的結構示意圖Fig.1 Schematic structure of LDHs

1.2 LDHs 性質

1.2.1 酸堿性

LDHs 具有酸堿雙重性質。堿性是因為層板含有大量羥基，其堿性強弱與層板上二價金屬氫氧化物的堿性有關。因LDHs 的比表面積小，所以表觀堿性較弱，當其經高溫煅燒后，比表面積增大，堿性明顯增強[14]。同時，LDHs 也具有酸性，其酸性主要來源于兩個方面，一方面是因為LDHs 層板結構中含有呈兩性的三價金屬氫氧化物；另一方面是因為LDHs 層間有一定量的陰離子，所以LDHs 同時兼具酸性和堿性[15]。

1.2.2 可調控性

LDHs 層間的陰離子可以被無機離子、有機離子或陰離子絡合物等進行交換插層[16]，層間的離子交換能力為CO32-＞SO42-＞HPO42-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-＞I-，高價陰離子比低價陰離子更易于進入LDHs 層板之間，即高價離子置換低價離子[17]。層間陰離子的種類及數量可以根據需求在一定范圍內調整，從而獲得具有不同功能的材料，即層間陰離子可調控[18]。半徑與層板上的金屬離子相近或價態相同的金屬陽離子可以取代LDHs 層板上的金屬離子，從而形成新的層狀復合氫氧化物，也可以通過加入不同的金屬離子賦予材料不同的性能，形成三元或多元LDHs，即層板組成可調控。

1.2.3 熱穩定性

LDHs 具有良好的熱穩定性，不同的層板離子和層間陰離子會導致其熱穩定性有一定的差異。在一定溫度范圍內LDHs 將會逐步發生脫水而生成新的產物[19]。隨著溫度的升高，LDHs 先逐漸失去層間水分子，隨后層板羥基發生脫水反應、層間陰離子開始分解，形成雙金屬氧化物（Layered double oxide，LDO）。當溫度超過600 ℃，層間物質完全分解，層狀結構被完全破壞，LDHs 會形成金屬尖晶石結構[20]。

1.2.4 結構記憶效應

當LDHs 處于450～500 ℃的溫度范圍內時，其層間陰離子和水分子被分解，形成LDO；將形成的LDO 放入含有不同陰離子的水溶液中，其原有的層狀結構即可恢復，這一現象稱為結構記憶效應[21]。然而，當焙燒溫度過高時，分解產物將無法恢復至層狀結構[22]。

由于LDHs 特殊的層狀結構，使得LDHs 可以作為催化材料[23-25]、水處理吸附材料[26-28]、生物傳感材料[29-31]、藥物緩釋材料[32-34]等。

2 LDHs 在制革工業中的應用

鉻鞣劑具有良好的滲透和結合能力是用于生產高質量皮革的成熟的市售材料[35]。由于Cr（III）在一定條件下可以轉化為具有毒性的Cr（VI），因此對于使用鉻鞣劑后產生的皮革固體廢棄物和廢水的處理存在嚴格的要求[36]。同時，我國地殼中鉻資源匱乏，主要依賴于國際市場進口?；诖?，在制革中使用少鉻及無鉻材料勢在必行。LDHs 具有的結構可調性、熱穩定性及其層板上帶有的大量羥基，為其與蛋白質結合提供了條件。此外，LDHs 具有強的表面正電荷，當LDHs 引入皮革基質中時，增加皮革基質的正電性，促進陰離子材料在皮膠原纖維上更好地吸附和固定。LDHs 特殊的結構也使其作為阻燃材料和吸附材料方面有應用潛力。因此，新型納米材料LDHs 在制革工業中受到了廣泛關注，在制革不同工序（鞣制、復鞣、加脂、染色、涂飾、廢水處理等）中均有應用。

2.1 無鉻鞣劑

在酸性條件下LDHs 中的金屬離子浸出，暴露出金屬活性位點，此時具有鞣性的離子能與膠原上的基團反應。此外，LDHs 層板含有大量的羥基能與膠原上的基團進行結合，因此，LDHs 可以用于皮革鞣制?；贚DHs 的結構記憶效應，LDO 在鞣液中恢復到層狀結構的過程中，層板會產生結構缺陷，這增加了LDHs 的反應活性位點，從而使其與膠原纖維發生更緊密的結合[37]。Yang 等人[38-41]采用共沉淀法制備Mg2Al1-LDH，在450 ℃的條件下煅燒4 h，獲得Mg2Al1-LDO，將其應用于皮革鞣制。結果顯示，Mg2Al1-LDH 和Mg2Al1-LDO 能與膠原纖維形成離子鍵、氫鍵和配位鍵，賦予膠原纖維一定的耐濕熱穩定性。此外，LDHs還可以與生物基材料結合，達到協同鞣制的效果。Sheng 等人[42]以淀粉為主體，過氧化氫為氧化劑，制得氧化淀粉（OS），然后將共沉淀法制備的MgAlZr-LDHs 引入到OS 中，得到合適分子量的OS-LDHs，并將其用于皮革鞣制。結果表明，OS-LDHs 鞣制的皮革能夠達到66.7 ℃的收縮溫度、75.51%的孔隙率和66.7 N/mm 的撕裂強度。通過分析得出OS-LDHs 和膠原纖維之間的相互作用主要為兩個方面，一方面，OS-LDHs 上的醛基可以與膠原纖維側鏈上的氨基酸殘基產生交聯，OS-LDHs（羥基和羧基）與膠原纖維（羥基）之間存在氫鍵。另一方面，金屬離子（Al3+和Zr4+）與膠原纖維中羧基的配位增強了膠原纖維的交聯，提高了皮革的熱穩定性，且不損傷膠原纖維的三股螺旋結構，如圖2 所示。

圖2 OS-LDH 與膠原纖維之間的相互作用的示意圖[42]Fig.2 Schemic interactions between OS-LDHs and collagen fibers[42]

2.2 少鉻鞣劑

有研究者也探索LDHs 與少量鉻的結合鞣制效果。Zhao 等人[43-44]通過共沉淀法和熱溶劑法合成Mg1Al1-LDH 和ZnZr-MOF-LDH，并將其與2%鉻鞣劑復配（Mg1Al1-LDH-2%Cr、ZnZr-MOF-LDH-2%Cr， 用于皮革鞣制。 結果表明， 使用Mg1Al1-LDH-2%Cr 和ZnZr-MOF-LDH-2%Cr 鞣制后的皮革收縮溫度由73.1 ℃（2%Cr 鞣制）分別提高到93.8 ℃和92.1 ℃，皮革的增厚率和力學性能得到了提升，同時廢液中的鉻含量有所降低。其中Mg1Al1-LDH-2%Cr 協同鞣制的機理一方面是由于Mg1Al1-LDH 與膠原纖維上的基團結合；另一方面是陽鉻絡合物與膠原纖維的羧基直接配位，同時陰鉻絡合物被膠原纖維上的Mg1Al1-LDH 吸附，從而降低了廢液中鉻含量，達到協同鞣制和減少環境污染效果。

2.3 復鞣劑

復鞣是對皮革主鞣的進一步補充，不同種類的復鞣劑會導致最終成革性能的差異。傳統的水性聚氨酯（WPU）復鞣劑可以保持坯革良好的手感和天然粒面，但在填充性和力學性能提升方面存在一定的局限性。LDHs 材料具有良好的陰離子材料吸附能力和阻燃性能?；赪PU 和LDHs 材料不同的特點，可將二者進行結合，在改善WPU 復鞣性能的同時提高皮革制品的功能特性。李文博等人[45]將WPU和LDH 共混，得到聚氨酯基LDH 納米復合材料（WPU/LDH）；同時以磺化杯芳烴（SCA）作為交聯劑對WPU 進行改性，并與LDH 共混，得到改性聚氨酯基LDH 納米復合材料（SCA-WPU）/LDH；此外，將SCA 作為陰離子插層劑，通過共沉淀法制備了SCA 插層LDH（SCA-LDH），隨后將其引入WPU 中，得到聚氨酯基改性LDH 納米復合材料WPU/（SCA-LDH），并將這三種復合材料用于皮革復鞣。結果表明，使用WPU/（SCA-LDH）復鞣后的坯革具有良好的增厚率、力學性能和阻燃性能，且對染料也具有較強的吸收率。Ma 等人[46]采用原位聚合法和剝離/ 吸附法設計了具有插層和剝離結構的LDH/聚合物超分子。將剝離型（LDH/P-E，剝離/吸附）、插層型（LDH/P-I，原位聚合）和部分剝離部分插層型（LDH/P-B，物理共混）的LDH/聚合物超分子應用于皮革復鞣過程。結果表明，LDH/P-E 對皮革的絕大部分性能提升效果最顯著。這是因為填充在皮革間隙中的納米層狀LDH 可以對膠原纖維起到增韌作用，從而增強皮革的物理力學性能，并且可能是因為剝離后的LDH 納米片分散在皮革膠原纖維之間，與膠原形成氫鍵，導致LDH 納米片難以與皮革表面平行，從而阻礙氣體揮發，所以對有機小分子具有較強的抑制的作用。

2.4 加脂劑改性材料

為了使皮革成品柔軟舒適，加脂是一個必不可少的過程，它將油脂引入皮革內部，潤滑膠原纖維，使皮革具有良好的柔軟豐滿性[47]。然而，油脂的熱穩定性差且易燃，因此當皮革受熱時，油脂很容易遷移到皮革表面，作為燃料促進燃燒，從而降低皮革的安全性。LDHs 具有無鹵、無毒、不產生腐蝕性氣體以及顯著的阻燃抑煙性能等優點，被視為一類環境友好的阻燃材料[48]。Lyu 等人[49-50]用氧化海藻酸鈉（OSA）和羧基化倍半硅氧烷P（POSS-MAA）通過剝離-重組的方法分別改性層狀雙氫氧化物（LDH），將改性產物引入到改性花椒籽油（MZBMSO）中，得到MZBMSO/OSA-LDH 和MZBMSO/P（POSS-MAA）-LDH 復合材料，并將其應用于皮革加脂工序中。如圖3 所示，OSA-LDH 能與皮革膠原發生交聯，形成膠原纖維-加脂劑分子-LDH 交聯網絡結構，使得MZBMSO 分子迀移的空間位阻增大。此外，LDH 既可以吸附MZBMSO 的極性基團，也可被OSA 的分子鏈纏繞，這進一步增加了加脂劑分子遷移的難度，從而實現更好的加脂效果。

圖3 MZBMSO 和MZBMSO/OSA-LDH 在加脂過程中與膠原的作用機理[49]Fig.3 Interaction mechanisms of MZBMSO and MZBMSO/OSA-LDH with collagen in the fatliquoring process[49]

2.5 勻染改性材料

染色是皮革生產過程中的一個重要步驟，旨在獲得預期的最終顏色。帶正電荷的LDHs 層板可以與陰離子染料結合，從而增強皮革的染色性。Mandal等人[51]制備了層狀雙氫氧化物（LDH）水分散液，作為勻染劑用于皮革染色工序，以提高皮革的色光強度和不同皮片間的顏色均勻性。在皮革染色過程中使用LDH，皮革表面會產生均勻的LDH 層，由于層板帶正電性能夠吸附染料分子，因而可以達到均勻著色的效果，如圖4 所示。結果表明，引入LDH 可以使皮革獲得優異的顏色均勻性和一致性，而且對皮革的色牢度沒有不利影響。Jia 等人[52]通過超聲和自組裝工藝，將層狀雙氫氧化物（LDH）和水溶性聚合物（二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸烯丙基磺酸鈉）[P（DMDAAC-AA-SAS）]共混得到 LDH/P（DMDAAC-AA-SAS）納米復合材料。其結果表明，LDH/P（DMDAAC-AA-SAS）的加入使皮革具有良好的染色性能，并改善了皮革的力學性能。

圖4 LDH 分散體在皮革染色中的勻染作用機理[51]Fig.4 Mechanism of levelling action of LDH dispersions in leather dyeing[51]

2.6 涂飾劑改性材料

由于LDHs 具有陰離子交換能力、自我修復機制和屏障效應，研究人員正在探索將其作為一種新的功能材料用于改性皮革涂飾劑[53]。LDHs 在熱分解過程中會釋放大量的H2O（來自層間水的分解）和CO2（來自層間的CO32-），可以起到稀釋燃燒產生的有毒氣體濃度或者隔絕氧氣的作用，并有效降低熱釋放速率，具有良好的阻燃和抑煙性能[54]。Zhang等人[55]采用磺化杯芳烴改性LDH，并將其添加到水性聚氨酯乳液中，得到復合乳液并用于皮革涂飾。結果表明涂飾后的皮革獲得了優良的物理力學性能和較強的涂層耐磨性。An 等人[56-58]以生物基天然高分子材料為基體，采用共沉淀法、生物模板法等方法設計合成了一系列LDH 基阻燃劑，包括層狀MgAl-LDH、層狀LDH- 石墨烯 （LDH-rGO）、 類花狀 LDH（Temp@LDH）和 類 花 狀LDH-rGO（Temp@LDH-rGO），將其引入己內酰胺（CPL）改性酪素（CA） 基體中， 得到 CA-CPL/LDH、CA-CPL/LDH-rGO、CA-CPL/Temp@ LDH 和 CACPL/Temp@LDH-rGO 復合乳液，并將復合乳液噴涂于皮革表面， 如圖5 所示。 結果表明，CA-CPL/Temp@LDH-rGO 復合乳液具有良好的穩定性，噴涂于皮革表面能夠提高皮革的阻燃性能。CA-CPL/Temp@LDH-rGO 涂飾革樣的極限氧指數（LOI）由未引入材料涂飾革樣（CA-CPL）的22.3%可提高至28.1%，將皮革的燃燒性能由自熄型提升至難燃型，這是因為LDH 和rGO 片層的氣相和凝聚相協同作用，為皮革阻燃和抑煙提供了良好的效果。

圖5 CA-CPL/Temp@LDH-rGO 乳液的合成及其在皮革涂飾中的應用[58]Fig.5 Schematic synthesis of CA-CPL/Temp@LDH-rGO latex and its application in the leather finishing[58]

2.7 制革廢水處理材料

Cr（III）和有機染料是制革廢水中的常見組分。Cr（III） 在一定條件下會轉化為具有毒性的Cr（VI），對人體和環境造成嚴重的危害。由于LDHs具有層間陰離子交換能力，因此將其離子交換產物或煅燒產物（LDO）應用于工業廢水處理領域，常用作吸附材料，被認為是一種經濟、綠色的材料[59-61]。Liu 等人[62]的研究為利用Co2Fe1-CO32--LDH作為催化劑和吸附劑處理含Cr絡合物的廢水提供了一種可行的策略，并避免了Cr（VI）的積累。Liu 等人[63]使用共沉淀法合成了鈷/鐵碳酸鹽層狀雙氫氧化物（Co2Fe1-CO32--LDH），并將其作為吸附劑去除檸檬酸- 鉻絡合物。處理后的廢水中，總鉻濃度由20.8 mg/L 降至1.5 mg/L 以下，達到國家工業廢水排放標準。以Co2Fe1-CO32--LDH為催化劑和吸附劑，通過類Fenton 反應/吸附過程處理含鉻廢水的機理如圖6 所示，檸檬酸-鉻絡合物的部分C（rIII）被氧化為C（rVI），新形成的Cr（Ⅵ）和未分解的檸檬酸- 鉻絡合物同時被Co2Fe1-CO32--LDH吸附?？傊?，以LDH 為基礎的材料在深度處理含鉻絡合物的廢水方面有很大的應用潛力。

圖6 通過類Fenton 反應/吸附過程去除Cr(III)-檸檬酸鹽的示意圖[63]Fig.6 Schematic illustration of Cr(III)-citrate removal via Fenton-like reaction/adsorption process[63]

隨著廢水“零排放”理念的提出，含鉻廢水的資源化處理已成為影響制革工業生態文明建設和可持續發展所必須解決的重大問題。Li 等人[64]采用超穩定礦化法，以CuO 為穩定劑固定廢水中的Cr3+離子，形成CuCr 層狀雙氫氧化物（Cu-Cr-LDH），并將其用于染料吸附，如圖7 所示。結果表明，在13 000 mg/L 的Cr3+溶液中加入CuO，Cr3+的去除率為97.97%。實際制革廢水經CuO 處理后，Cr3+由3 438 mg/L 降至0.06 mg/L，遠低于排放標準（1.5 mg/L）。Wang 等人[65]基于LDH 的結構，采用Ca（OH）2處理含Cr3+廢水，合成了CaCr 層狀雙氫氧化物（CaCr-LDH）。CaCr-LDH 可有效處理高質量濃度Cr3+離子（大于1 000 mg/L）的廢水，并達到飲用水標準。這種通過“鹽氧化物”或“鹽氫氧化物”途徑礦化Cr3+的新方法，為廢水中重金屬離子的去除和回收提供了新思路[66]。

圖7 以CuO 為穩定劑超穩定礦化廢水中鉻離子以及礦化產物（CuCr-LDH）去除有機染料和光催化原理[64]Fig.7 Superstabilization of chromium ions in mineralized wastewater with CuO as stabilizer and the removal of organic dyes by mineralization products(CuCr-LDH)and photocatalytic principles[64]

3 總結與展望

隨著人類環保意識的提升，很多國家對皮革制品中使用的化學材料有了更加嚴格的法規和要求。LDHs 作為一種安全、無毒、環保的材料，因其獨特的結構特點和物理化學性質而備受關注，有可能成為替代傳統化學材料的重要選項。因此，本文希望通過綜述LDHs 材料在制革工業中的應用進展，促進LDHs 材料在制革工業中形成完整的工藝體系，推動皮革工業的綠色可持續發展?，F就LDHs 材料在制革工業應用中存在的問題和未來的發展方向進行分析，結果如下：

1）加強LDHs 材料的結構設計與功能化。LDHs具有層板組成可調、層間陰離子可交換等性質，可以針對制革加工的需求改變其金屬離子和陰離子種類，或者改變其形貌，以賦予材料不同的功能特性，例如抗菌防霉、自清潔性能等。

2）驗證和評估LDHs 材料的應用性能。我們需要進行大量實驗和大規模實際應用，驗證LDHs 在制革過程中的效果，并評估其經濟可行性和環境友好性，以推動其商業化應用和市場普及。

3）推進廢棄物制備LDHs 材料的產業化進程。盡管常規的純品LDHs 材料已經達到產業化，但是基于含有金屬離子廢水制備LDHs 的方法僅處于實驗室階段。因此，為促進廢水的可持續循環利用，推進廢水制備LDHs 材料的產業化進程對環境及資源化利用至關重要。

綜上所述，LDHs 在制革領域的研究和應用前景廣闊。通過加強LDHs 材料的結構設計與功能化、驗證和評估其應用性能，并推進廢棄物制備LDHs材料的產業化進程，可以更好地滿足不同類型的皮革的制革工藝需求，推動我國制革工業向綠色化發展，全面提升皮革制品的競爭力。