菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料的制備及保溫阻燃性能研究

張偉華，郝旸，石碧,2＊

（1.四川大學輕工科學與工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065）

引言

具有優異力學性能的多孔輕質泡沫材料已經廣泛應用于建筑家居、包裝、交通運輸、電子儀器等領域，起到保溫、隔音、緩沖等重要作用[1-3]。目前大多數商用泡沫材料采用基于化石資源的合成聚合物制成，例如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯泡沫材料，它們在自然界中不可生物降解且難以回收，造成嚴重的塑料污染（白色污染）[4-6]。據報道，全球塑料廢物垃圾已達到約63 億噸，其中60%被丟棄至自然環境中[7]。在使用過程或廢棄后，這些塑料產品會產生大量的微塑料，并廣泛存在于水生態系統中，對海洋生物和人類健康造成嚴重的潛在危害[8]。另外，這些塑料泡沫的生產過程比較復雜且能耗大，會導致大量溫室氣體的排放[9]。

為了緩解石油基高分子泡沫材料對環境的危害，研究人員利用木質素、纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉等環保、豐富、廉價的天然產物開發了一系列新一代綠色可持續的多孔泡沫材料[10-12]。其中木質纖維素作為地球上儲量最豐富的天然生物聚合物（全球產量：～200×109噸/年），已經被廣泛用于制備低密度、高孔隙率和可生物降解的多孔泡沫材料[10]。目前木質纖維素泡沫材料的制備仍主要采用“自下而上”方法，即通過化學處理去除木材中的部分木質素和半纖維素，然后通過各種物理化學手段將大纖維轉化為小纖維或大分子，最后通過冷凍干燥組裝成多孔泡沫材料。然而，這種制備方法過程復雜、能耗高、經濟效益低[10]。

此外，一些科研工作者利用木材固有的多孔結構，通過“自上而下”的方法原位脫除部分半纖維素和木質素，增加孔隙結構的曲折性，減少木材內部固體和氣體的傳導，從而制備具有良好保溫性能的多孔材料。然而，該方法仍需采用大量的化學試劑，苛刻的高溫過程和復雜的工藝流程[13]。另外，受限于植物生物質固有尺寸，制備大尺寸多孔材料具有較大難度[14]。因此，規?；苽涞统杀?、低碳、可生物降解的木質纖維素多孔泡沫材料依舊面臨著極大的挑戰。

本工作采用生物工程方法，利用楊木顆粒作為基質接種培養白腐真菌，在溫和條件下制備了菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料。系統研究了楊木顆粒的尺寸對白腐真菌菌絲體生長、多孔泡沫材料密度和孔隙率的影響。利用表征手段研究了多孔復合材料的微觀形貌、疏水性和官能團，并進一步研究了多孔復合材料的力學性能、保溫性能和阻燃性能，為規?；苽渚G色可持續的木質纖維素多孔泡沫材料提供了簡單而環保的候選方案。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與主要儀器

1.1.1 實驗材料

不同尺寸的楊木顆粒（阿里巴巴）；云芝Trametes versicolor 母種（阿里巴巴），菌株在4 ℃的冰箱中保存，并在使用前在馬鈴薯葡萄糖瓊脂上培養14 d。馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基購自北京奧博興生物技術有限公司。酵母浸粉、蛋白胨、葡萄糖、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀，硫酸鎂和硫酸鈣從成都科隆試劑有限公司獲得。實驗中用水均為實驗室自來水。

1.1.2 主要儀器

JSM-7600F 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Thermo Fisher Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀，美國賽默飛；CMT6503 萬能力學試驗機，中國美特斯工業系統有限公司；JF-3 極限氧指數，中國南京江寧分析儀器廠；TC 3000E 導熱系數儀，中國西安夏溪電子科技有限公司；DSA30 接觸角測試儀，中國上?？藚问靠茖W儀器有限公司。

1.2 制備云芝液體菌種

配置液體培養基：3 g 葡萄糖，0.5 g 蛋白胨，0.2 g酵母浸粉，0.1 g 磷酸二氫鉀，0.1 g 硫酸鎂，100 mL水。然后將所制備的液體培養基用高壓滅菌鍋在121 ℃下滅菌30 min。然后從瓊脂培養基上取出一塊面積為1 cm2的菌種，并加入到液體培養基中，在磁子攪拌180 r/min，24 ℃的環境下，培養5 d，即可得到云芝液體菌種。

1.3 制備菌絲體木粉復合材料

將不同尺寸的楊木顆粒（0.25～0.425 mm、0.425～0.85 mm、0.85～2.0 mm、2.0～5.0 mm）與面粉、硫酸鈣、水按照質量比60∶4.2∶2.4∶100 混合，然后用高壓滅菌鍋在121 ℃下滅菌30 min。然后在楊木顆?；|上接種20 g 云芝液體菌種，并控制基質的含水率在65%。接著將所得混合基質填充到容器中，24 ℃培養7 d 后取出并在烘箱中55 ℃干燥。不同楊木顆粒所制備的復合材料根據原始楊木顆粒尺寸從小到大依次標記為M0，M1，M2，M3。

1.4 測試與表征

1.4.1 掃描電鏡

用SEM 在5 kV 加速電壓下記錄樣品的微觀結構和形態。

1.4.2 紅外光譜

用紅外光譜儀測試樣品的化學性質，樣品測定時掃描范圍為4 000 到600 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數16 次，并對譜圖進行歸一化處理。

1.4.3 壓縮力學性能

樣品的壓縮性能在萬能試驗機上根據GB /T8812.1-2007 進行測試。樣品規格為5 cm×5 cm×5 cm，每組樣品測試4 次，然后計算平均值。

1.4.4 極限氧指數（LOL）

LOI 值根據GB/T 2406-1993 標準在JF-3 氧指數測試儀上測試得到，樣品尺寸150 mm×10 mm×10 mm。

1.4.5 導熱系數

樣品的導熱系數采用便攜式導熱儀通過瞬態法在室溫25 ℃，50%RH 下測試得到。

1.4.6 接觸角

樣品的接觸角通過接觸角測試儀在室溫25 ℃下測試得到，每個樣品測試5 次，然后計算平均值。

2 結果與討論

2.1 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料的制備

菌絲體（真菌營養器官）是通過孢子萌發繁殖而成的分枝管狀菌絲細胞交織而成的絲狀體[15]。在溫和的環境條件下，菌絲體從孢子或菌絲的頂端擴展，并在農林生物質原料基質上生長。經過一定時間，菌絲會部分消耗生物質原料并滲入其中，然后生長出致密的菌絲體網絡，將農林生物質顆粒黏結在一起，從而形成具有良好力學性能、可循環利用和可生物降解的全天然生物質復合材料[16]。如圖1 所示，不同顆粒大小的楊木粉與面粉、硫酸鈣、水按照質量比60∶4.2∶2.4∶100 混合，經過高壓滅菌后，接種云芝液體菌種。在24 ℃培養7 d，然后取出在55 ℃的烘箱中干燥，即可得到菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料。盡管該方法的制備效率相較于高分子多孔材料較低，但制備條件溫和，過程不涉及有毒有害物質，并具備規?；a的潛力。因此，菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料展現出巨大的應用前景。

圖1 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料制備過程示意圖Fig.1 The schematic diagram of the preparation process for mycelium-poplar particle porous composite materials

密度和孔隙率是衡量多孔材料的重要物理指標。如表1 所示，楊木板的密度為0.412 g·cm-3，孔隙率為12.3%；菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料M0的密度和孔隙率分別為0.236 g·cm-3和74.1%，并隨著楊木顆粒尺寸的增大，密度不斷的降低。當楊木顆粒尺寸在2～5 mm 時，所得復合材料M3 的密度降低至0.165 g·cm-3，孔隙率增加到82.7%。M3 與原楊木板相比，密度降低了60%，孔隙率增加了572%，這些數據對于復合材料的保溫性能至關重要。另外，菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料還展現出優異的疏水性能，水接觸角高達131.8°（圖2），而原始楊木的接觸角僅為81.2°（表1），這對復合材料在高濕度環境下的應用具有重要的意義。

表1 不同菌絲體楊木顆粒復合材料的物理性質Tab.1 Physical properties of mycelium-poplar particle porous composite materials

圖2 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料（M3）接觸角Fig.2 The contact angle of mycelium-poplar particle porous composite material (M3)

2.2 結構表征

楊木是一種具有規則三維多級孔的材料，其中小孔為楊木纖維細胞腔，大孔為導管腔，這賦予了楊木較低的密度和良好的隔熱性能[17]。當云芝菌絲體接種于楊木顆?；|后，楊木顆粒原有的孔結構并未發生改變。云芝菌絲體在楊木顆粒之間的縫隙中生長，最終貫穿楊木顆粒，形成菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料。復合材料的斷面照片顯示，云芝菌絲體形成一層菌絲纖維層，并完全覆蓋在復合材料表面（圖3A）。這些菌絲纖維直徑大約在1～2 μm，纖維層具有均勻且致密的微觀結構（圖3B 和C）。從復合材料的截面SEM 照片（圖3D）可以看出，菌絲均勻地包覆楊木顆粒，并填充顆粒之間的孔隙，而楊木顆粒固有的孔結構沒有受到影響（圖3E）。圖3F 的元素掃描圖可以看出氮元素均勻的分散，進一步表明菌絲體在楊木顆粒中的均勻分布。

圖3 菌絲體-楊木顆粒的形貌分析：A M1 斷面照片；B 和C 是M1 表面，D 和E 是M1斷面在不同尺度下的掃描電鏡照片；F 是M1 斷面的元素掃描圖片Fig.3 The morphological analysis of mycelium-poplar particle porous composite material: A Picture of M1; Scanning Electron Microscope (SEM) images of the surface (B, C) and cross-section (D, E) of M1; F Element mapping image of the cross-section of M1

2.3 紅外表征

圖4 是楊木顆粒、菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料、菌絲體的紅外光譜圖。木材中的成分主要是纖維素、半纖維素和木質素，另外還有少量的酯類和可溶性糖類等成分。如圖4 所示，3 340 cm-1處的峰為羥基峰[18]；1 590 cm-1處的苯環骨架結構伸縮振動吸收峰和1 460 cm-1處的木質素側鏈的-CH2振動的吸收峰減弱，說明木質素發生了一定程度的降解[19]。1 369 cm-1處纖維素、半纖維素的C-H 伸縮振動的吸收峰明顯減弱，表明楊木顆粒中的纖維素、半纖維素在菌絲生長過程中有一定程度的降解[20]。894 cm-1處的纖維素β-鏈的特征峰減弱，也表明纖維素存在一定的降解[21]。在1 640 cm-1和1 545 cm-1處新出現的兩個明顯峰，分別為酰胺I（C=O）和酰胺II（N-H或C-H），表明菌絲體生長過程中生成了蛋白質[22-24]。

圖4 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料紅外光譜圖Fig.4 Infrared Spectroscopy of mycelium-poplar particle porous composite materials

2.4 力學性能

力學性能對多孔復合材料的服役至關重要，因此我們系統研究了楊木顆粒尺寸對菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料力學性能的影響（圖5）?？煽闯?，當楊木顆粒尺寸在0.25～0.425 mm時，壓縮應變為50%時，多孔復合材料（M0）的壓縮強度為0.67 MPa，楊氏模量2.45 MPa。隨著楊木顆粒尺寸的增加，多孔復合材料（M1，M2，M3）的壓縮強度和楊氏模量均顯著增加。對于樣品M3，壓縮強度2.39 MPa，楊氏模量9.79 MPa，與M0 相比分別增加了257%和299%，與文獻報道的合成的高分子多孔材料和天然高分子多孔材料相比，力學性能具有明顯的優勢[10，25]。力學性能隨著顆粒尺寸增加而增加的主要原因是顆粒尺寸越大，顆粒之間的空隙越多，所含有的氧氣也越多，這有助于在楊木顆粒之間生長更多的菌絲，從而使得菌絲體產生更好的貫穿填充效果，實現復合材料的力學性能的增強。

2.5 保溫性能

木材憑借其獨特的高孔隙率和取向孔結構，在建筑材料中展現出比其他多孔材料更好的保溫性能。本研究所制備的菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料同樣表現出優異的保溫性能。如圖6 所示，隨著楊木顆粒尺寸的增加，多孔復合材料在大氣壓下的導熱系數從0.086 W/mK 降低到0.066 W/mK，遠低于楊木板（0.123 W/mK) 和建筑保溫材料國家標準（≤0.12 W/mK)[26]。另外，我們測試了商業化的乙烯- 醋酸乙烯酯（EVA） 保溫泡沫的導熱系數（0.062 1 W/mK），結果與樣品M3（0.066 W/mK）非常接近，說明菌絲體-楊木顆粒多孔材料具有良好的市場應用潛力。在菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料中，三個結構特征可以顯著降低材料的熱傳導能力。首先，楊木顆粒固有的孔結構將空氣困在其定向孔道中；其次，楊木顆粒之間的空隙被微米級的菌絲填充，大幅減少了空氣的流動；最后，菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料組分之間界面較多，導致骨架界面熱阻大，從而大大降低熱傳導能力。

圖6 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料的導熱系數Fig.6 Thermal conductivity of mycelium-poplar particle porous composite materials

2.6 阻燃性能

一般來說，木質纖維素多孔泡沫材料因其高孔隙率、大表面積、高C、O、H 含量而高度易燃。這導致在使用過程中火災風險增加，限制了其在實際應用場景中的使用。然而，本工作制備的菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料展示了優異的火焰自熄性能，如圖7A 所示。首先，我們測試了菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料的氧指數，結果表明楊木顆粒尺寸的增加對氧指數的影響不大。然后我們對比了菌絲體- 楊木顆粒多孔復合材料和楊木的氧指數性能，結果表明楊木的氧指數僅為19.2%，而M1 的氧指數達到28.4%（增加了47.9%）。根據國家標準，M1 已達到難燃材料等級。M1 的氧指數遠高于空氣中的氧氣含量（21%），表明菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料很難在空氣中維持燃燒，和其他木質纖維素多孔材料相比，具有明顯的優勢[1，14，27]。

圖7 菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料（M1）的極限氧指數和阻燃性能展示Fig.7 Presentation of limiting oxygen index and flame-retardant performance of mycelium-poplar particle porous composite material (M1)

全天然的菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料在酒精燈火焰燃燒下表現出出色的耐火性能（圖7B）。在火焰上燃燒30 s 后，離開火焰馬上熄滅，復合材料仍保持良好的整體結構（圖7C），確保該多孔材料可以在實際火災情況下使用。這種材料優異的阻燃性能主要有以下兩個原因：一是菌絲體材料主要由甲殼素、蛋白質和葡聚糖組成，其中含有較多的氮元素，使材料燃燒時容易碳化，極大提高材料的阻燃性能；二是材料良好的隔熱性能，菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料保持著楊木固有的孔隙結構，楊木顆粒之間的孔隙被菌絲體貫穿填充，材料被火焰燃燒時，表面會發生碳化，因此熱量很難傳遞到內部，使材料難以繼續燃燒。

3 結論

以楊木顆粒為原料，通過接種培養真菌制備了菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料。結果表明，所制備的多孔復合材料隨著楊木顆粒尺寸的增加，密度和導熱系數均明顯降低；多孔復合材料力學性能（壓縮強度和楊氏模量）隨著楊木顆粒尺寸的增加，得到明顯增強。多孔復合材料的阻燃性能和原楊木相比，得到極大的提升，說明菌絲體-楊木顆粒多孔復合材料具有良好的實際應用前景。本研究對利用廢棄農林生物質，規?；苽渚G色可持續多孔材料提供了重要的參考價值。