聚硅酸鐵高分子絮凝劑的制備及其在廢水處理中的應用

紀發達，景翔宇，王敬偉，張庭瑞＊

（1.山東龍港硅業科技有限公司，山東 濰坊 261300；2.南烏拉爾國立大學，車里雅賓斯克 454080）

前言

隨著工業化生產的快速發展，水環境污染逐漸加劇。輕度污染水、生活污水和工業廢水的排放量在不斷增加，水質也越來越復雜，水處理的難度也隨之加大，給水資源的開發和保護帶來了嚴峻的挑戰。在這些產生的廢水中，存在著各種有毒有害物質，尤其是造紙、石油、電鍍、印染、制革、焦化、化工等重污染企業，排放的廢水危害程度更為嚴重。制革工藝使用大量的化學化工材料，使得制革廢水污染嚴重，且較難處理[1]。水資源污染對人類健康和經濟發展產生了負面影響，因此水資源保護迫在眉睫。

絮凝技術在處理水污染和保護水資源方面發揮著至關重要的作用。絮凝法在脫除水中膠體和懸浮物方面具有顯著優勢[2]，絮凝劑以其高性價比、易用性等優點，在國內外水處理領域得到了廣泛的應用。而新型絮凝劑的研發和應用是目前的研究熱點之一[3-7]，目前，在水處理中使用絮凝劑進行混凝沉淀是去除水中膠體和有機物的重要方法。常用的絮凝劑分為三類：有機絮凝劑、無機絮凝劑和微生物絮凝劑。其中，無機絮凝劑由于環境污染小、操作簡便、成本低廉、應用廣泛[8-10]，在絮凝劑研究中占很大比例。在無機絮凝劑中，無機高分子絮凝劑，與其他類型的絮凝劑相比，具有優越的水處理性能和突出的特性，已成為第二代無機絮凝劑。無機高分子絮凝劑主要包括鐵系和鋁系，鐵系無機聚合物絮凝劑由于其凝聚沉降速度快、沉渣量少、pH 適用范圍廣、安全無毒等優點[11]，近年來逐漸成為研究熱點，并被廣泛應用于水處理中。

聚硅酸鐵是一種新型的無機高分子絮凝劑，在水處理領域其具有凝聚沉淀快，適用于較廣泛的pH 水處理環境，具有無毒安全、對環境友好、處理費用低、吸附能力強、穩定性好的優點[12-15]。它不僅能很好地處理低溫低濁水，而且比其他無機絮凝劑有明顯的優越性，如用量少、，投料pH 范圍寬、礬花形成時間短且形態粗大易于沉降，可縮短水樣在處理系統中的停留時間等，因而提高了系統的處理能力，對處理水的pH 值基本無影響。

但現有聚硅酸鐵在制備上僅限于實驗室研究，并未應用于規?；a，究其主要原因為硅酸的聚合度不易控制，硅酸粒徑及相對分子質量不穩定；而且聚硅酸鐵的穩定性不高，因此其存儲時間有限，并且處理后水鹽分高，因此難以規?；茝V。本文開發了一種工藝穩定、制備方法簡單、穩定性高，易于實現工業化生產的聚硅酸鐵高分子絮凝劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：液體硅酸鈉（模數3.2～3.4，密度：1.375～1.385 g/mL），山東龍港硅業科技有限公司；強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，廊坊凱歐環?？萍加邢薰?；氯化鐵，濟南鑫諾化工有限公司；鹽酸，濰坊隆齊商貿有限公司；氫氧化鈉，東營華泰化工集團有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，廊坊乾耀科技有限公司。

儀器：JJ-4A 型六聯電動攪拌器，上海達洛科學儀器有限公司；PHS-3C 型pH 計，青島聚創環保集團有限公司；賽多利斯電子天平，濟南歐萊博科學儀器有限公司；FK-NTU 型濁度計，山東方科儀器有限公司；723N 型可見光分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；可調多位數字恒溫磁力攪拌器，艾斯瑪特儀器貿易有限公司；智能干濕激光粒度分析儀，輔光精密儀器(上海)有限公司；GB/T265 全自動特性粘數測定儀，得利特(北京)科技有限公司；IV2200 型粘均相對分子質量測定儀，深圳?？迫饍x器設備有限公司；S4700 型場發射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 聚硅酸鐵絮凝劑的制備

（1）在攪拌狀態下，向硅酸鈉中加入軟化水進行稀釋，稀釋后的液體硅酸鈉中SiO2質量分數為3%～4%，Na2O 質量分數為1.0%～1.3%；稀釋時溫度小于25 ℃，軟化水在30～60 min 內加入完畢，攪拌速度為60～120 r/min。

（2）將得到的液體硅酸鈉通過離子交換樹脂，聚合得到聚硅酸鈉，向聚合得到的聚硅酸鈉溶液中加硫酸調節pH 值為2～3，溫度＜25 ℃，得到Na+含量＜100 mg/L，SiO2含量為2.5%～3.8%，聚硅酸鈉粒徑為10～15 nm 的聚硅酸鈉溶液。

（3）攪拌狀態下，將飽和氯化鐵溶液緩慢加入到沸騰的軟化水中，得到氫氧化鐵膠體溶液，攪拌速度為60～120 r/min。

（4）將制得的聚硅酸鈉溶液與氫氧化鐵膠體溶液按照Fe∶Si 為0.5∶2，分別加入至聚硅酸鐵反應器內，在pH 為2～4，溫度40～60 ℃的條件下反應完畢，再在反應器中熟化30～40 min 得到聚硅酸鐵溶液。

（5）將得到的聚硅酸鐵溶液冷卻至25 ℃以下，調節質量濃度為2%～4%，加入質量分數為聚硅酸鐵溶液的0.2%陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作為穩定劑，得到粒徑為50～100 nm，相對分子質量在20～50 萬的聚硅酸鐵。

1.3 試驗水質

模擬廢水：稱取一定量的高嶺土、硅藻土及分散藍染料，加入自來水攪拌均勻配制成模擬懸濁液。水質指標：pH 值為8.0～9.0；電導率為0.82×10-3/us·cm；濁度為152 NTU；化學需氧量（COD）為345.3 mg/L。

實際廢水樣本：取自濰坊市柳疃園區污水處理廠。工業廢水與生活污水體積比約為7∶3，外觀為淺灰褐色渾濁懸浮液。pH 值為7.0～8.8；電導率為0.93×10-3/us·cm；濁度170NTU；COD 為383.7mg/L。

1.4 絮凝試驗

取600 mL 模擬廢水置于燒杯中，在攪拌的同時，再移取一定量的聚硅酸鐵絮凝劑溶液加入其中，以260 r/min 快速攪拌3 min，再以50 r/min 低速攪拌10 min，靜置沉降15 min，移取液面下2 cm 處上清液進行分析檢測。

1.5 性能測試

1.5.1 除濁率的測定

廢水濁度用FK-NTU 型濁度計直接測定。

濁度去除率=（A-A0)/A×100%

其中，A為模擬廢水的濁度，A0為模擬廢水經絮凝處理后的濁度。

1.5.2 COD 去除率的測定

按照HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》進行COD 值的測定。

COD 去除率=（A-A0)/A×100%

其中，A為模擬廢水的COD 值，A0為模擬廢水經絮凝處理后的COD 值。

1.5.3 脫色率的測定

在波長450 nm 下，以蒸餾水調100%做對照試驗，進行透光率的測定。

脫色率=（A-A0)/A×100%

其中，A為模擬廢水的吸光率，A0為模擬廢水經絮凝處理后的吸光率。

1.5.4 掃描電鏡分析

在掃描電鏡下，觀察絮凝劑噴金后的表面形態和結構排列。

2 結果與討論

2.1 SEM

圖1 為聚硅酸鐵的Scanning Electron Microscope（SEM）照片。從圖1 中可以看出，熟化后的聚硅酸鐵絮凝劑呈現片狀多孔結構，結合極為緊密，它對水中的固體懸浮物具有較強的吸附、清掃和截留能力，產生大而致密的絮凝物，可以有效地起到吸附橋接絮凝的作用。聚硅酸與鐵的結合，充分利用了吸附與電荷中和機制的重要作用。

圖1 聚硅酸鐵掃描電鏡照片Fig.1 SEM image of polysilicate iron

2.2 制備聚硅酸鐵時合成因素對絮凝性能的影響

2.2.1 Fe 與SiO2質量比對聚硅酸鐵絮凝性能的影響

將pH 值控制為2.5，反應溫度45 ℃，在反應器中熟化30 min，分別按Fe 與SiO2的量比為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，配制聚硅酸鐵絮凝劑，根據不同的使用量，將不同比例的聚硅酸鐵絮凝劑用于污水處理，并對其絮凝效果進行了比較，實驗結果見表1。

表1 Fe 與SiO2 量比對聚硅酸鐵絮凝性能的影響Tab.1 Effect of Fe/SiO2 content ratio on the flocculation performance of polyferric silicate

由表1 可以看出，隨著Fe 與SiO2的量比的增加，除濁率、COD 去除率、脫色率都呈上升趨勢；當Fe與SiO2的量比為1∶2 時，聚硅酸鐵絮凝劑的絮凝性能最好，此時絮凝物以最快的速度出現，且絮凝物相對較大沉降快；當Fe 與SiO2的量比為1∶4 時，除濁率、COD 去除率、脫色率都明顯下降。Fe 與SiO2的量比的差異，導致最終的絮凝效果發生顯著變化。綜合考慮，選擇最佳的Fe 與SiO2的量比為1∶2。

2.2.2 pH 值對聚硅酸鐵絮凝性能的影響

將Fe 與SiO2的量比控制為1∶2，反應溫度45 ℃，在反應器中熟化30 min，測試不同pH 值對聚硅酸鐵絮凝性能的影響。實驗結果見表2。

表2 pH 值對聚硅酸鐵絮凝性能的影響Tab.2 Effect of pH value on the flocculation performance of polysilicate iron

由表2 可以看出，當pH 值小于2.5 時，隨著pH值的升高，硅酸和鐵離子相互作用發生水解聚合，形成聚合度更高的硅鐵聚合物，提升了絮凝劑的吸附橋接和凈捕獲效果，從而提高了其絮凝性能，除濁率、COD 去除率、脫色率都呈上升趨勢；當pH 值大于2.5時，聚硅酸鐵的聚合度會出現不穩定的聚結和凝膠現象。除濁率、COD 去除率、脫色率隨著pH 值的增加呈下降趨勢。因此，最佳的pH 值宜選擇2.5。

2.2.3 反應溫度對聚硅酸鐵絮凝性能的影響

保持pH 值為2.5，Fe 與SiO2的量比為1∶2，在反應器中熟化30 min，測試反應溫度對聚硅酸鐵絮凝性能的影響，實驗結果見表3。

表3 反應溫度對聚硅酸鐵絮凝性能的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on the flocculation performance of polysilicate iron

由表3 可以看出，在40～50 ℃的反應溫度下聚合生成的聚硅酸鐵絮凝劑具有較好的絮凝性能。溫度可以明顯影響硅酸的聚合度，溫度越高，硅酸分子中的電子就越活躍，更有利于硅酸聚合。但當溫度超過一定范圍，硅酸就容易凝膠化，從表中可以看出，反應溫度高于50 ℃后，生成的聚硅酸鐵絮凝劑絮凝性能顯著下降。故制備聚硅酸鐵絮凝劑的反應溫度宜選擇在40～50 ℃。

2.2.4 熟化時間對聚硅酸鐵絮凝性能的影響

將Fe 與SiO2的量比控制為1∶2，pH 值為2.5，反應溫度45 ℃，測試不同熟化時間對聚硅酸鐵絮凝性能的影響。聚硅酸是由Si-O-Si 鍵組成的的各類聚合物，其熟化時間的延長，有利于形成較大的骨料。

由表4 可以看出，隨著熟化時間的延長，除濁率、COD 去除率、脫色率均呈上升趨勢，說明聚合過程中逐漸形成較大的聚合體，發揮出更好的絮凝效果；但當熟化時間超過30 min 后，除濁率、COD 去除率、脫色率的上升趨勢明顯減緩。綜合考慮，熟化時間以30 min 為宜。

表4 熟化時間對聚硅酸鐵絮凝性能的影響Tab.4 Effect of maturation time on the flocculation performance of polysilicate iron

2.3 聚硅酸鐵絮凝劑應用時的影響因素

影響絮凝劑應用的主要因素是絮凝劑添加量、污水pH 值以及絮凝沉降時間。以Fe 與SiO2的量比為1∶2 的聚硅酸鐵絮凝劑作為絮凝劑，對絮凝劑應用的影響因素進行實驗。

2.3.1 處理污水時污水pH 值的確定

控制絮凝劑的添加量為1.0 g/L，絮凝時間為20 min。模擬廢水的pH 值以酸堿法進行調節，測試不同pH 值下絮凝效果的變化情況，實驗結果見表5。

表5 污水pH 值對絮凝效果的影響Tab.5 Effect of pH value of sewage on the flocculation efficiency

由表5 可以看出，該絮凝劑適用的pH 范圍相對較寬，可以應用于pH 在2 至10 之間的污水處理。當pH 值小于7 時，除濁率、COD 去除率、脫色率隨pH 值升高而呈上升趨勢；當pH 值在7～8 時，污水的除濁率、COD 去除率、脫色率最佳；當pH 值大于8 時，除濁率、COD 去除率、脫色率則隨pH 值升高呈明顯下降。結果表明，當絮凝劑用于處理高酸度污水時，會產生小的絮凝物，且酸度越高，產生的絮凝物就越小，導致沉淀越慢，濁度等指標越高，污水相應則越渾濁，絮凝效果越差。當污水的pH 值為2 時，產生的絮凝物極小而導致幾乎無法沉降；當污水的pH 值在7～8 時，產生的絮凝物較大、沉降快，絮凝效果最佳；隨著pH 值的升高，生成的絮凝物逐漸變小且減少，絮凝效果逐漸降低；當pH 值大于11時，在加入絮凝劑之前，堿性環境已起到絮凝作用，加入絮凝劑后，污水凈化效果更好。

2.3.2 處理污水時聚硅酸鐵絮凝劑添加量的確定

控制模擬廢水的pH 值為7，絮凝時間為20 min。測試不同添加量下絮凝效果的變化情況，實驗結果見表6。

表6 絮凝劑添加量對絮凝效果的影響Tab.6 Effect of flocculant addition on the flocculation efficiency

由表6 可以看出，使用聚硅酸鐵絮凝劑處理污水時，絮凝效果隨絮凝劑添加量的不同而變化明顯。當添加量由0.3 g/L 增加至1.0 g/L 時，絮凝效果隨添加量的增加呈上升趨勢；添加量在1.0 g/L 時，絮凝效果最佳；當添加量大于1.0 g/L 時，絮凝效果隨添加量的增加呈降低的趨勢。結果表明，膠體和懸浮物在小劑量的絮凝劑下不能完全沉淀，一些污染物不能被去除；當絮凝劑的劑量過高時，膠體顆粒則被過量的絮凝劑包裹而變得電性飽和，導致負電荷變為正電荷并產生排斥作用，使顆粒難以結合，膠體顆粒變得分散，難以聚集和沉淀，導致絮凝效果下降。說明絮凝效果不能通過增加劑量來提高。

2.3.3 處理污水時聚硅酸鐵絮凝時間的確定

控制模擬廢水的pH 值為7，絮凝劑添加量為1.0 g/L，測試不同絮凝時間下絮凝效果的變化情況，實驗結果見表7。

表7 絮凝時間對絮凝效果的影響Tab.7 Influence of flocculation time on the flocculation efficiency

由表7 可以看出，絮凝效果在一定程度上與絮凝時間有關,絮凝時間越長，絮凝效果越好。當絮凝時間為5～20 min 時，絮凝效果隨著絮凝時間的增加而呈上升趨勢；當絮凝時間為20 min 時，絮凝效果最佳；當絮凝時間大于20 min 時，絮凝效果受絮凝時間的影響較小，基本無明顯變化。結果表明，絮凝時間在20 min 以內時，絮凝物的形成速度更快，易于沉降；絮凝時間在20 min 之后，可見絮凝物基本沉降，延長絮凝時間對絮凝效果的影響較小。

2.4 不同絮凝劑的絮凝性能比較

分別在試驗水質中的實際廢水樣本中投加相同量的自制聚硅酸鐵絮凝劑和市售聚硅酸鋁絮凝劑（德藍水技術有限公司生產）進行分析測試，絮凝效果見表8。

表8 不同絮凝劑的絮凝性能比較Tab.8 Comparison of flocculation performance of different flocculants

從表8 中的水處理試驗結果可以看出，自制絮凝劑在除濁率和COD 去除率方面明顯優于市售絮凝劑，在脫色率方面也優于市售絮凝劑。經過處理后，水樣的顏色變淺，氣味變淡，水質明顯改善。此處數據僅供參考。

3 結論

利用液體硅酸鈉及氯化鐵經一系列反應制備了一種聚硅酸鐵無機高分子絮凝劑，并將其應用于廢水處理體系中。對其制備過程及合成時Fe 與SiO2質量比、pH 值、反應溫度、熟化時間對其絮凝性能的影響進行了研究，得到如下結論：

（1）制備聚硅酸鐵時，合成因素對絮凝性能有顯著影響。通過試驗結果，得出最佳的合成因素為：Fe 與SiO2的量比控制為1∶2，pH 值為2.5，反應溫度為45 ℃，在反應器中熟化時間為30 min。

（2）采用聚硅酸鐵絮凝劑處理模擬廢水，通過單因素實驗發現，污水pH 值為7，絮凝劑添加量為1.0 g/L，絮凝時間為20 min 時，對污水處理的絮凝效果最好。

（3）以液體硅酸鈉為原料制備聚硅酸鐵絮凝劑，具有制備工藝簡單、易于操作、用量低、運行成本低、絮凝沉降性能好、使用范圍廣等優點。