氧載體NiFe2O4與褐煤的化學鏈燃燒反應特性實驗研究

劉 勇，楊慰珺

（江蘇省鹽城技師學院，江蘇鹽城 224000）

0 引言

由于其獨特的CO2內分離特性，化學鏈燃燒技術是實現低成本捕集CO2的新型高效技術[1]。此外，與傳統燃燒模型相比，它還可以通過降低燃燒溫度降低氮氧化物排放[2]，并提高能源利用效率[3]。

在化學鏈燃燒技術體系中，氧載體傳遞氧氣和熱量以保持優異的化學鏈燃燒反應性能發揮著關鍵作用。因此，開發高效、具備良好的機械強度、低成本和環保的氧載體對于實現化學鏈燃燒的工業應用至關重要。目前為止，一些過渡金屬氧化物（Ni,Cu,Cd,Mn,Fe 和Co 的氧化物）已引起研究人員的高度關注。固體燃料用于化學鏈燃燒反應已成為富含固體燃料資源的研究熱點[4]，其可行性也已得到大量實驗的證實。

迄今為止，由于Fe2O3具有低成本，高機械強度和熱穩定性以及環保等優點而成為常用的氧載體[5]。但是與NiO，CuO 等相比，氧化鐵具有較低的氧化還原反應活性。為了提高其反應活性，將氧化鐵與其他組分（Co,Ni,Cu 等）復合是一種有效的方法，許多研究證實CuFe2O4，BaFe2O4，CoFe2O4等的性能得到增強[6]。NiO 是一種具有良好反應活性的氧化物，而高成本和毒性限制了其大規模應用[7]。因此，我們提出合成鎳-鐵復合載氧體，并通過熱重分析實驗研究其與褐煤的氧化還原性能和穩定性，其結構通過掃描電子顯微鏡（SEM），X 射線衍射（XRD），和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表征。為了比較，還研究了Fe2O3和NiO 與褐煤的反應特性。本研究可對NiFe2O4的性能，以及其與褐煤的反應機理有初步的了解，為NiFe2O4在以褐煤為燃料的化學鏈燃燒反應中大規模應用作準備。

1 實驗部分

1.1 原料和載氧體制備

本實驗采用水熱合成法制備載氧體NiFe2O4，具體步驟如下：

首先，稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O（摩爾比為2:1）溶解于去離子水中，然后緩慢滴加NaOH 水溶液直至溶液的pH9，過濾得到沉淀，并用去離子水洗滌幾次。隨后，將所得產物放入高壓反應釜中，加入適量去離子水和DTAB，然后200 ℃下保溫4 h。冷卻至室溫后，過濾并干燥，得到粉末狀NiFe2O4。最后，收集粒徑為0.1mm ～0.2mm 的載氧體顆粒用于熱重分析實驗和表征。為了比較，使用同樣的方法制得載氧體Fe2O3和NiO。對褐煤做了組分和元素分析實驗，結果如表1。

表1 褐煤的組分和元素分析

1.2 熱重分析及表征方法

首先，將合成的載氧體與褐煤按質量比為27:1 混合，然后稱取20 mg 樣品于實時熱重分析儀（SAT6000，Perkin）的陶瓷盤內。調節載氣(N2)流量至40 mL/min，從環境溫度加熱至120 ℃后以40 ℃/min 的升溫速率加熱10 min 以消除水分。然后進一步加熱至850 ℃，保持20 min 以確保充分反應。在相同條件下分別進行煤和參照的載氧體Fe2O3和NiO 的化學鏈燃燒反應，以進行比較。載氧體的轉化率（X）按下式計算：

其中m表示樣品的實際質量，mOX表示樣品完全氧化后的質量，mred表示樣品完全還原后的質量。

利用SEM、XRD、BET 等方法對熱重分析反應的新OCs 和固體產物的表面結構特性進行了表征。圖1 是新制備的載氧體(NiFe2O4,NiO,Fe2O3)的XRD譜，結果表明，我們成功合成了只含鎳鐵尖晶石結構的鎳鐵復合載氧體。

圖1 新制備的載氧體NiFe2O4的XRD譜圖

2 結果與討論

2.1 載氧體的反應活性

通過熱重分析實驗研究了合成的載氧體(NiFe2O4,Fe2O3和NiO)在化學鏈燃燒反應中的性能，TG 和DTG 曲線的結果如圖2所示。由圖2可知，褐煤與NiO 反應的凈質量損失為26.30%，比褐煤與Fe2O3反應時2.73%的凈質量損失高得多，表明NiO在褐煤化學鏈燃燒過程中的反應活性優于Fe2O3。然而，褐煤與NiFe2O4反應的重量損失為14.37%，比Fe2O3高得多，比NiO 低得多，表明載氧體Fe2O3復合Ni 組分后反應活性得到了有效增強。值得注意的是，在載氧體NiO 的TGA 曲線中出現了輕微的增重，這可能是由于NiO 表面的嚴重碳沉積造成的[8]。

圖2 NiFe2O4，Fe2O3和NiO與褐煤的CLC實驗

在DTG 曲線中可知這三個樣品的具體重量損失率，結果表明，在褐煤與NiO 的化學鏈燃燒過程中可以觀察到兩個不同的特征溫度，分別為457 ℃和821 ℃，反應速率分別為3.6 Wt%/min 和6.5 Wt%/min。雖然在723 ℃下加入Fe2O3后，只有一個特征峰出現，其重量損失速率很小，為0.6 Wt%/min，遠遠低于NiO，對應于TG 曲線中和先前實驗中輕微的重量損失[6]。盡管如此，在加入NiFe2O4后會出現三個反應階段，反應速率分別為1 Wt %/min，1.8 Wt%/min 和0.8 Wt%/min，溫度分別為477 °C，619 °C 和803 °C。此外，計算載氧體的轉化率并示于圖3中。結果表明反應從432 °C 開始，NiFe2O4，Fe2O3和NiO 的最終轉化率分別為50.42%，8.99%和107.11%，表明與Fe2O3相比，更多晶格氧轉移到了NiFe2O4的燃料中。

圖3 載氧體NiFe2O4，Fe2O3和NiO的轉化率

因此，將NiO 復合至Fe2O3可以提高其反應活性和氧傳遞能力?；贛atisson 提出的化學鏈燃燒系統設計定理[9]，如果采用NiFe2O4代替Fe2O3作為載氧體，在燃料反應器和空氣反應器之間可實現更少的載氧體使用量和更低的載氧體傳輸流量。

為了進一步研究NiFe2O4的氧化性能，在與褐煤反應后，還原的氧載體被熱重分析儀中的空氣再氧化，結果如圖4所示。由圖可知還原態的氧載體的氧化反應比還原反應快得多，而再生的氧載體的重量僅為初始質量的90%左右，表明還原的氧載體不能被完全再氧化。這可能是因為煤灰覆蓋了氧載體表面，抑制了再生過程。顯然，化學鏈反應長時間運行后，煤灰將積聚并進一步影響氧載體的流化和反應活性。在化學鏈反應中將固體燃料煤灰與氧載體分離是一個巨大的挑戰，這需要全世界的研究人員繼續探索。

圖4 載氧體NiFe2O4與褐煤的氧化還原循環實驗

2.2 掃描電鏡分析

為進一步檢測氧載體的微觀形貌變化，圖5（a～f）是氧載體與褐煤的化學鏈燃燒反應中新鮮的和還原態的氧載體的掃描電鏡照片。在圖5b 中還原的NiO表面上發生了輕微的團聚現象，這與報道的結果相一致[10]，而NiFe2O4和Fe2O3的新鮮的和還原的狀態沒有明顯差異（圖5c～f）。這些結果與表2中列出的BET 值完全一致，其中NiO 的比表面積和孔體積發生顯著降低，而還原的NiFe2O4顯示出與新鮮狀態下相當的BET 值。至于Fe2O3，表面活化發生時其比表面積和孔體積略微增加，這可歸因于其優異的熱穩定性。此外，Fe2O3中的組分Ni 可以顯著增加其比表面積和孔容積值，這將大大降低煤熱解產物擴散到氧載體內部的阻力并促進化學鏈燃燒反應。

圖5 新鮮的和還原的載氧體的SEM圖，

表2 新鮮的和還原的載氧體的比表面積（S）和孔體積（V）

2.3 循環使用分析

雖然TGA 實驗和表征結果證實了NiFe2O4的良好性能，但載氧體的反應活性的穩定性仍然是其實際應用的關鍵。為了消除煤灰對其反應活性的不利影響，我們選擇氧載體作為探針分子進行了10次氧化還原循環實驗，以進一步闡明NiFe2O4在TGA 中的反應活性穩定性。將反應溫度保持在850 °C，然后依次進入CO（氮氣體積分數為30%，平衡氣體），N2和空氣。圖6是循環實驗的結果，在前兩個氧化還原循環過程中，發生NiFe2O4的活化現象，然后其反應活性開始穩定。再生后，氧載體的最終重量接近100%。比較第三次和最后一次循環，重量損失曲線可以重復，這表明合成的NiFe2O4具有很高的反應活性穩定性。

圖6 載氧體NiFe2O4氧化還原循環10實驗

3 總結

NiFe2O4是通過SEM,BET 和XRD 方法制備和表征的。通過TGA 實驗研究了NiFe2O4與褐煤的氧化還原性能。結果表明，在Fe2O3上復合Ni 組分可以優化表面結構，增加比表面積和孔體積，提高褐煤化學鏈燃燒反應中氧載體的反應活性和氧傳遞能力。另外，循環實驗進一步證實了NiFe2O4高反應活性的穩定性。我們的研究結果表明NiFe2O4在褐煤的化學鏈燃燒反應是有效的和適用的。