碳中和目標下電化學儲能技術進展及展望

周凡宇, 曾晉玨, 王學斌

(南京大學 現代工程與應用科學學院, 固體微結構物理國家重點實驗室,人工微結構科學與技術協同創新中心, 南京 210033)

為了應對氣候變化,重塑能源體系,實現可持續發展,世界各國紛紛提出“碳中和”目標。在此全球趨勢推動下,能源格局正歷經前所未有的轉型,電力供應主體逐漸從傳統化石能源向可再生能源轉變[1]。

自習近平總書記提出“2030碳達峰、2060碳中和”戰略目標以來,我國深化對能源結構的改革與優化,逐步提高電力系統中風光出力比重。截至2022年底,我國風電和光伏的總裝機容量已達7.6億kW,約占全國電力總裝機容量的30%,位列全球首位[2]。根據國際能源署于2023年發布的全球能源結構發電預測數據(圖1),可再生能源發電占比預計從2022年的30%發展到2050年的70%,其中光伏和風電預計占54%的份額,裝機規模將達到29 021 TW·h[3]。圖中其他可再生能源為結合碳捕集利用與封存技術的生物能、聚光太陽能熱電、地熱能和海洋能。

圖1 全球能源結構發電占比的現狀和預測[3]

未來新能源發電將以風電和光伏為主導。然而,風光出力的間歇性、隨機性和波動性特點給電力系統安全和能源消納帶來諸多挑戰,儲能技術是新能源規模利用的關鍵。相較于傳統電力系統,新能源發電系統的慣量低、電壓支撐弱,這帶來以下挑戰:(1) 電網安全性。風、光發電系統的系統慣量低,調頻能力弱,難以應對電網負荷波動。(2) 電網穩定性。風電和光伏具有波動性、間歇性,在尖峰負荷時段容易出現電力供應不足,導致供需矛盾。(3) 消納問題。新能源和負荷存在時空錯配,局部地區、局部時段的棄風棄光問題依舊突出,消納難度隨著新能源滲透率同步抬升。為了解決這些問題,我國30多個省市出臺了新能源發電并網政策,由“鼓勵配儲”演變到目前的“強制配儲”。

針對新能源的大規模利用,儲能需要發揮平滑出力、調頻、調峰和消納等多種功能。按儲能時長來分,儲能通?？煞譃楣β市?、能量型和容量型儲能技術。功率型儲能的供能時長一般在15～30 min,強調短時高功率吞吐,主要應用于調頻和平滑出力等場景,典型技術包括超級電容器等。能量型儲能的供能時長約1～4 h,側重在較長時間釋放較小功率,具有較高的能量密度,主要應用于調峰和備用等場景,典型技術包括鈉離子電池等。容量型儲能的供能時長一般大于4 h,著眼于長時間供能,主要應用在長時能量管理或離網儲能,典型技術包括液流電池和氫能等。常見儲能技術特性如圖2所示[4-5]。

圖2 各類儲能技術的儲能時間、功率范圍及其與場景適配性[4-5]

新型儲能可用于電力系統電源側、電網側和用戶側,具有輔助新能源消納、支撐電網穩定、保障用戶靈活高效用電等功能。(1) 電源側儲能的主要場景包括可再生能源并網、電力調峰、輔助動態運行和系統調頻等方面。功率型儲能技術可以為新能源發電系統提供慣量、電壓支撐,維持電網頻率和電壓穩定、平滑新能源發電出力。能量型/容量型儲能技術可以提高電力調度的時空靈活性,一方面可以實現中長時間尺度下的電力安排平衡,另一方面可以支撐富余電力外送,提高新能源消納水平。(2) 電網側儲能為電力系統安全穩定運行提供支撐。儲能可以為電力系統提供動態阻尼和慣量支撐,可以在輸變電阻塞、暫態失穩時提供備用,還可以延緩輸變電投資和頂峰供電建設,提高系統的動態穩定水平。(3) 用戶側儲能通過低存高放實現分時電價管理,降低用電成本;也可以提供慣量和容量支撐,提高供電質量、可靠性。

多時間尺度儲能技術是新能源系統實現電力靈活調度的關鍵?！靶履茉?儲能”模式正在逐步成為新能源發電的主要支撐方案?！丁笆奈濉毙滦蛢δ馨l展實施方案》提出,規?；滦碗娏ο到y需加大力度發展新型儲能,重點布局系統友好型新能源電站[6]。未來隨著風電、光伏站場陸續開發,新型儲能的規模將進一步擴大,預計將形成以抽水蓄能、電化學儲能為主體的多元儲能技術協同發展模式[7]。

2 電化學儲能技術進展

電化學儲能基于電化學過程,主要利用氧化還原反應進行能量存儲與轉換,具有快速響應、選址靈活的特性,在功率型、能量型、容量型儲能領域均具有突出優勢。與飛輪儲能相比,功率型電化學儲能技術的響應速度快、能量轉換效率高、空載損耗小。與壓縮空氣儲能相比,能量/容量型電化學儲能技術的能量密度高、轉換效率高、擴展性強。根據中關村儲能產業技術聯盟的不完全統計[8],截至2022年底,全球已投運新型儲能項目累計裝機容量45.7 GW,我國新型儲能累計裝機容量達13.1 GW。根據合理預測,未來幾年我國新型儲能的裝機容量將以60.3%的復合年增長率持續增長,預計2027年達138.4 GW。當前的新型儲能中,以鋰離子電池為代表的電化學儲能占據主導地位,占比超98%。具體的統計數據見圖3。

(a) 2022年中國儲能技術裝機容量統計

電化學儲能技術是新型儲能的發展重點?！丁笆奈濉毙滦蛢δ馨l展實施方案》提出了新型儲能核心技術裝備攻關的重點方向:開展鋰離子電池和液流電池等技術的百兆瓦級規模應用研究;集中攻關和推動鈉離子電池、兆瓦級超級電容器等技術的示范;研發固態鋰電池、液態金屬、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術。該方案提出新型儲能發展目標,在2025年由商業化初期步入規?；l展階段,在2030年實現全面市場化發展?！丁笆奈濉蹦茉搭I域科技創新規劃》及“儲能與智能電網技術”重點專項中電化學儲能技術目標是:度電成本0.1～0.2元,服役壽命大于20 a,循環次數大于1.5萬次,儲能規模大于1 GW·h[9]。

3 電化學儲能技術

電化學儲能覆蓋了功率型、能量型、容量型技術,可滿足不同時長供能需求。儲能技術的分類見圖4。功率型儲能包括電容器和高功率電池,其充放電速度快。能量型儲能包括堿金屬離子電池和液流電池等。容量型儲能包括氫、醇、氨等燃料,可長時貯存。

圖4 儲能技術分類[9]

3.1 超級電容器和堿金屬離子電容器

超級電容器是一種典型的功率型儲能器件,目前產業化程度高的超級電容器是雙電層電容器。它具有電容量高、響應速度快、功率密度高、循環壽命長、工作溫度范圍寬的優點,尤其適用于短時高頻儲能領域,例如平滑波動和調頻等。其優點如下:(1) 電容量較高。由于電極的比表面積大,雙電層電容器電容量為普通電容器的數千倍。(2) 響應速度快和功率密度高。雙電層電容器依賴離子在電極表面的吸附和脫附實現充放電,可在極短時間(毫秒級)內實現滿功率吞吐。(3) 循環壽命長。超級電容器儲能是基于靜電場的物理儲能,電極和電解液老化慢,循環壽命可達百萬次。(4) 工作溫度范圍寬,部分可達-40～70 ℃。然而,雙電層電容器的能量密度較低,持續供能時間較短。為了實現長時連續出力,通常需要配套電池等,導致里程成本偏高[10]。

超級電容器處于研發向產業化過渡的階段,當前主要與其他儲能技術以互補形式構成混合儲能系統,支持調峰和調頻模式切換,減少能量型儲能介入調頻響應次數,延長儲能系統壽命。2023年,華能集團投運大容量超級電容儲能輔助火電AGC調頻示范項目[11]。

為了降低超級電容器的里程成本,要求在保持高功率密度的前提下提升能量密度,這就需要研發新體系、新材料。堿金屬離子電容器是目前的一個研究熱點,它作為一種介于雙電層電容器和二次電池之間的新型儲能器件,兼具較高能量密度、高功率密度和長壽命的特性。能量密度一般為雙電層電容器的3～10倍,功率密度約為電池的3倍,具有近10萬次的循環壽命。堿金屬離子電容器儲能的市場定位是功率型儲能,優勢在于利用高能量密度減少超級電容器儲能系統中的額外配置成本[12]。其中,鋰離子電容器(LIC)初步進入市場化應用,寧波中車新能源的CHPL系列產品容量在20 000～60 000 F。鈉離子電容器(SIC)、鉀離子電容器(PIC)尚處于研發階段。隨著技術發展和成本降低,預計堿金屬離子電容器的裝機規模不斷增長?，F階段的基礎研究集中在碳基及復合電極材料和電解液體系,見表1。

表1 堿金屬離子電容器近期研究進展

3.2 堿金屬離子電池

電化學儲能的能量型技術主要是鋰離子電池,具有高能量密度等優勢?？紤]到全球鋰資源有限,而鈉、鉀均具有豐富的地殼儲量,因此鈉離子電池和鉀離子電池在近年來受到了更多關注。其中,鈉離子電池的基礎研究和產業發展迅速,鉀離子電池的關鍵材料仍在研發。

3.2.1 鋰離子電池

鋰離子電池通過鋰離子在電極間的可逆脫嵌實現儲能,具有能量密度高、循環壽命長、能量轉換效率高和響應速度快等優點,是目前應用規模最大的電化學儲能技術。正極技術路線有磷酸鐵鋰、三元正極、鈷酸鋰等,各具優勢,適用于不同領域。磷酸鐵鋰電池循環使用壽命更長、成本更低,是目前電力系統儲能電池的主要來源。當前儲能用磷酸鐵鋰電池的循環壽命一般為5 000～8 000次,服役壽命8～10 a,度電成本為0.4元?！笆奈濉逼陂g,鋰離子電池希望循環次數突破15 000次,服役壽命大于25 a,度電成本低于0.1元[21]。對于儲能電池,目前仍需開展技術攻關,延長使用壽命,增加安全性,降低成本。

目前,我國已完成多個100 MW級鋰離子電池儲能項目,如寧夏的100 MW/200 MW·h儲能電站,寧德時代推出全氣候儲能集裝箱,衛藍新能源推出2 MW·h混合固液鋰離子儲能電池,以及海博思創的固態電池[21]。然而,我國預計鋰礦儲量1 914萬t,占全球鋰礦儲量的5.48%;同時,全球鋰儲量有限,難以同時滿足動力電池、消費電子和儲能電池的龐大使用需求。

3.2.2 鈉離子電池

與鋰離子電池工作原理類似,鈉離子電池基于鈉離子在正負極之間的可逆脫嵌實現充放電。除能量密度較低外,鈉離子電池在倍率性能、高低溫性能和安全性等方面均不遜于鋰離子電池。(1) 鈉離子電池能量密度約為鉛酸電池的3～5倍,有望追趕磷酸鐵鋰電池。(2) 倍率性能好。鈉離子的溶劑化能比鋰離子的更低,擴散動力學更快。另外,鈉離子的Stokes半徑比鋰離子的小,同濃度電解液的離子電導率更高。(3) 高低溫性能優異?？稍?40～80 ℃正常工作,適應多緯度地區的氣候條件。(4) 安全性好。鈉離子電池短路時瞬間發熱量少,熱失控溫度高。

鈉離子電池的成本優勢顯著,經濟可行性高,包括2個方面:一是材料成本低。正極的主要元素鈉、鐵、錳、銅等價格低廉;負極主要采用軟、硬碳等無定型碳材料,原料來源廣泛;正負極集流體均可采用較廉價的鋁箔。二是產業鏈基礎完善,技術路線重置成本低。鈉離子電池的技術特性和制造工藝與鋰離子電池相似,可承襲后者的產業鏈布局[22-23]。當前,鈉離子電池負極材料結構穩定性較差,能量密度和使用壽命仍待提升。

2022年,我國將鈉離子電池列入《“十四五”能源領域科技創新規劃》,支持鈉離子電池前沿技術和核心技術裝備攻關。2022年“儲能與智能電網技術”重點專項希望在“十四五”期間將鈉離子電池產業鏈發展至接近鋰離子電池產業水平,循環壽命突破10 000次,電芯能量密度超150 W·h/kg,單體造價低于0.3元/(kW·h),-40 ℃下容量保持率大于80%。我國鈉離子電池研發已取得重要成果,包括過渡金屬氧化物/無煙煤基軟碳、普魯士白/硬碳等技術;電芯能量密度約120～160 W·h/kg;循環壽命約1 500～4 000次。

目前,鈉離子電池處于產業化初期和示范應用階段,在大規模儲能領域初步布局。2021年中科海納全球首套1 MW·h鈉離子電池儲能系統成功投運[24]。當前基礎研究集中在電極材料,見表2。未來,隨著關鍵技術突破和產業鏈完善,鈉離子電池的低成本優勢將進一步顯現。

表2 鈉離子電池近期研究進展

3.2.3 鉀離子電池

鉀離子電池的原理與鋰/鈉離子電池相似,通過鉀離子在電極中的可逆脫嵌實現儲能。(1) 鉀的標準氧化還原電位(-2.9 V)比鈉低(-2.7 V),更接近鋰(-3.0 V),意味著鉀離子電池可以實現更高的輸出電壓及理論能量密度。(2) 高倍率。鉀離子比鈉離子的溶劑化半徑小和脫溶劑化能低,在電解液中的傳輸動力更快。(3) 低成本。鉀資源儲量豐富,正負極集流體亦可使用低成本鋁箔,理論上也可以實現低成本電池。

然而,受制于元素特性,鉀離子電池的關鍵電極材料缺乏,容量、倍率、循環穩定性和安全性等指標尚不能滿足實際應用需求。(1) 鉀離子半徑較大,難以嵌入傳統的石墨負極,尚缺乏高性能負極和正極材料;鉀離子在電極材料中擴散系數較小,傳質較遲緩,影響了電池的倍率性能。(2) 嵌鉀/脫鉀過程中,電極材料發生較大的體積變化,材料結構易受破壞,電池不易實現長循環壽命。(3) 鉀的反應活性更高,易引起副反應,且容易引發安全問題。近五年來,鉀離子電池材料研究快速增長,見表3。

表3 鉀離子電池近期研究進展

3.3 液流電池

液流電池由電化學電堆、電解液和泵組成,其中電堆為核心,其關鍵部件包括電極、雙極板和選擇性隔膜。通過泵入電解液,利用活性物質在電極表面發生電荷轉移進行充放電,具備安全性高、擴容性強和使用壽命長等優點,適用于大規模、長時儲能領域。(1) 高安全性。電解液不易發生熱失控,且電解液與電堆相互獨立,儲存安全。(2) 擴容靈活?；讵毩⑹降南到y裝置,可通過增加電堆和電解液,分別擴展功率/能量容量[41]。(3) 長壽命。電子轉移僅發生在電極表面,電池內部的結構完整性得以保持,當前電池的循環壽命可達10 000次以上,服役壽命為10～20 a。

根據活性物質的不同,液流電池主要包括全釩液流電池、鐵鉻或鋅溴液流電池等數種技術路線。目前,鐵鉻液流電池電解液有交叉污染等問題,鋅溴液流電池自放電率較高,維護成本較高。全釩液流電池正負極的活性物質均為釩離子,無交叉污染,綜合性能好,是目前較為成熟的技術路線?，F階段全釩液流電池在儲能市場中的滲透率仍較低,主要有2個原因:一是初裝成本較高。當前投資成本為3.8～6.0元/(W·h),約為鋰離子電池的2倍;膜材料成本約10 000元/m2。二是能量密度和能量效率偏低。受釩離子溶解度和電堆設計的限制,全釩液流電池的能量密度約12～40 W·h/kg;電池需要泵維持電解液流動,能量效率約65%～75%?！笆奈濉逼陂g提出液流電池的發展目標,即使液流電池的循環壽命超15 000次,能量密度突破40 W·h/L,能量轉換效率高于80%,膜成本降至800元/m2以下[21]。當前液流電池的基礎研究集中在隔膜/電極材料改進、電解液優化以及新型體系如鋅碘、鋅錳和溴鈦等,見表4。

表4 液流電池近期研究進展

在全球持續推進碳中和的背景下,長時儲能在儲能方面作用重大。截至2022年底,全球已建成液流電池儲能規模274.2 MW,在新型儲能中占比0.6%[8]。未來隨著體系升級和裝機規模增加,液流電池儲能的經濟優勢逐漸突顯。

3.4 其他二次電池

電化學儲能技術路線眾多,還包括固態電池、水系電池、液態金屬電池、金屬空氣電池等,在能量密度和安全性等方面各具優勢。

(1) 固態鋰電池。固態鋰電池采用不可燃的固態電解質替代隔膜和有機電解液,具有安全性高的優點。該技術難點主要有固態電解質的電導率偏低、固/固界面接觸性/穩定性較差、工藝較復雜等,導致充放電速度較慢。衛藍新能源發布的30 A·h固態鋰電產品,能量密度為270 W·h/kg[21]?，F階段,固態電池在中型動力電池領域處于推廣發展階段,在大規模儲能型領域尚未開始布局。

(2) 水系電池。水系電池是以水作為電解質溶劑的二次電池,具有成本低、安全性高、環境友好、功率密度高等優點。目前,包括水系鋰離子電池、水系鈉離子電池、水系鋅離子電池等。水系電池存在電壓窗口較窄等問題,導致能量密度受限、循環壽命不足。未來的研究方向為開發具有寬電壓窗口的電解液、設計電極材料,以提升能量密度和循環壽命。賁安能源發布的水系鈉鹽電池產品,用于用戶側儲能和工業級備用等場景[21]。

(3) 液態金屬電池。液態金屬電池分別采用液態金屬和熔融鹽作為電極和電解質,通過陽極金屬去合金化/合金化實現儲能/放能。液態金屬電池具有結構簡單易放大、低成本、高功率密度、長循環壽命、高安全性等優勢,在長時規模儲能領域具有應用前景。當前基礎研究主要集中在低熔點及低成本電極材料方面。

(4) 金屬空氣電池。金屬空氣電池以金屬為負極,空氣或氧氣為正極活性物質。目前已發展出鋰空氣電池、鋅空氣電池和鎂空氣電池等多種體系。金屬空氣電池的能量密度高、材料成本低、安全性高;但存在易自放電等現象,導致電池的能量效率較低、循環穩定性受限。目前,金屬空氣電池的研究集中在負極金屬材料、正極高效催化材料方面。

(5) 高溫鈉硫電池。高溫鈉硫電池是由鈉、硫、β-氧化鋁電解質組成的高溫熔融電池。在300～350 ℃下,鈉離子經選擇性膜在正負極間遷移,與硫發生可逆反應。鈉硫電池的能量密度高,使用壽命長,循環壽命約為4 500次,服役壽命8～15 a。高溫下鈉和硫的活性高,存在消防隱患。

(6) 鉛蓄電池。鉛蓄電池包括鉛酸電池和鉛碳電池。傳統鉛酸電池以二氧化鉛作正極,金屬鉛作負極,硫酸溶液作電解液,通過鉛離子和二氧化鉛間的可逆電化學反應進行充放電。鉛酸電池的技術成熟、安全性高、成本低廉,但能量密度較低、循環壽命較短、充放電速度較慢,其能量密度一般為50～70 W·h/kg,循環壽命為300～1 000次。鉛炭電池相當于鉛酸電池和超級電容器的內并,負極混有炭材料,一方面可有效抑制負極板硫酸鹽化,提升循環壽命;另一方面電容儲能機制使充電速度加快。2022年,湖州“和平共儲”鉛碳儲能電站項目投入建設,裝機規模100 MW/1 000 MW·h[50]。

表5對幾種主流電化學儲能技術的特點和成本進行了匯總[51-52]。

表5 幾種電化學儲能技術的特點匯總1)

3.5 氫基能源

氫基能源主要包括氫、甲烷、甲醇、氨等化學燃料,可作為儲能載體。它們具有能量密度高、自放電率低和存儲靈活等特點,適用于超長時儲能場景(>10 h)。值得注意的是,氫基能源還可用作工業原料,有助于新能源多途徑消納。

氫能熱值高(1.4×1018J/kg),是目前大力發展的規模儲能技術之一?！稓淠墚a業發展中長期規劃(2021—2035年)》提出,發揮氫能調節周期長、儲能容量大的優勢,開展氫儲能在可再生能源消納、電網調峰等應用場景的示范[53]。氫能包括電化學制氫、氫儲運、氫燃料電池等環節。電化學制氫包括堿性電解槽、質子交換膜電解槽、固體氧化物電解槽等方式,其中堿性電解水制氫技術最成熟,已初步實現產業化,能量效率約70%。質子交換膜電解水制氫技術較成熟,運行電流密度寬,可以適應可再生能源的波動性,但使用的鉑、銥貴金屬催化劑價格高。固體氧化物電解水制氫技術的能量轉換效率高(～90%),有利于大規模、低成本的氫能供應,處于試驗研究階段[54]。此外,儲氫是難點問題,輸運管道亦仍處于小范圍試驗階段。

電催化制備甲烷、甲醇和氨等燃料,其催化劑的活性、產物選擇性是研究重點。二氧化碳加氫技術還有助于二氧化碳的資源化利用。

4 結語

面向碳中和戰略目標,電化學儲能對推動能源清潔化轉型起到了關鍵作用。在解決大規?？稍偕茉床⒕W引發的電力系統不穩定的問題上,電化學儲能因具有出力精準、響應迅速快的特性逐步應用于電力系統的各個環節,為保障穩定的電力供應提供了重要支撐。筆者對幾種主流的電化學儲能技術的特性、基礎研究和應用前景進行了梳理?，F階段,電化學儲能市場尚處于初期發展階段,其增長空間巨大?？傮w來說,現有的電化學儲能技術在高性能、高安全性、低成本指標上仍需持續探索。

(1) 能量密度、功率密度和循環壽命等是電池的關鍵性能指標。對于提高性能,未來的研究重點仍是對電池體系和電極材料進行持續優化。

(2) 對于提高安全性,未來需開發更安全的電池體系,如固態電池、水系電池等。同時,加大對室溫、低溫器件的研發,如室溫、低溫鈉硫電池等,以減少消防隱患。

(3) 在降低成本方面,需進行材料創新和技術優化,同時進一步提高工藝成熟度和完善產業鏈布局,以減少系統成本。