不同氣氛下富油煤受熱裂隙演化及熱解動力學參數變化

王雙明 ，孫 強 ，胡 鑫 ，葛振龍 ，耿濟世 ，薛圣澤 ，師慶民

（1.陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室, 陜西 西安 710054；2.西安科技大學 煤炭綠色開采地質研究院, 陜西 西安 710054；3.西安科技大學地質與環境學院, 陜西 西安 710054；4.山西大同大學 建筑與測繪工程學院, 山西 大同 037003）

0 引 言

受“缺油、少氣、相對富煤”的能源資源稟賦特征制約[1]，我國油氣長期保持著較高的對外依存。為彌補油氣能源不足的現狀，煤制油有望成為實現油氣補給的一種有效途徑。由于我國富油煤資源儲量豐富[2]，焦油產率高（Tar,d>7%），這一特殊煤炭資源為煤制油制氣提供了先天優勢[3]。富油煤是集煤、油、氣屬性于一體的煤基油氣資源，但直接作為燃料的傳統方式未能使其高效利用，造成了能源浪費[4]。為響應煤炭低碳、清潔、高效開發轉型的國家要求，探索富油煤新的開發利用方式具有現實意義。

熱解可以通過升高溫度和壓力的方式將富油煤轉化為更有價值的產品，如煤焦油、煤氣和焦炭，從而實現資源的多元化與最大化利用[5]。其次，熱解可以有效地分解并去除富油煤中的有害物質，降低對環境的污染，因此熱解成為了適合富油煤的高效利用方法。富油煤主要賦存于中低階煤類中，具有水分高、揮發分高、氧含量高的特點。但相較于傳統低階煤,富油煤具有較大的孔比表面積與孔體積[6]。其含有大量的富氫結構，熱解后可生成較多的CH4、H2、CO 和烴類氣體與煤焦油[2]。而熱解的溫度階段與氣體產率等特征與煤化程度、熱解溫度、煤粒徑等因素相關。且在熱解高溫影響下富油煤的結構、成分、性質等也會發生變化，影響熱解的進程和產物分布[7-8]。為推進富油煤熱解制油制氣的開展，解決熱解過程中富油煤的高溫響應成為了重要的科學問題[9]。

富油煤原生裂隙較少，作為煤熱解油氣的運移通道[10]，裂隙越豐富，富油煤提油效率越高[11-12]。通過改造富油煤裂隙，能夠提高富油煤的滲透性[13-14]。而熱解的高溫可以促進富油煤裂隙的擴展與發育[15]，李利峰[16]、李海琪[17]等對褐煤、長焰煤等熱解條件下裂隙的演化作了探索，但缺少不同氣氛條件下的對比研究。富油煤地下原位熱解過程中存在低氧與無氧高溫區域，不同的氣氛條件會對煤體裂隙的發育產生影響。另一方面，熱解過程中富油煤的動力學特征也是一個亟待探索的關鍵科學問題。毛崎森等[18]、董光順等[19]、陳美靜等[20]利用數值模擬技術對富油煤原位熱解過程中溫度場分布、傳熱效率、余熱利用效率等進行了研究，但關于熱解過程中熱導率、熱失重、活化能等參數的變化規律有待深入探究。

筆者從探索高溫作用下富油煤裂隙演化與熱解動力學參數響應角度入手，選取檸條塔礦富油煤，利用體視顯微鏡和Matlab 研究富油煤表面裂隙變化規律，并利用激光閃射法監測富油煤加熱過程中的實時熱導率變化，分析富油煤熱解失重（TG）、微商熱重分析（DTG）、差示掃描量熱（DSC）曲線以及轉化率α隨溫度的變化特征，基于熱解動力學分析富油煤熱解特征與規律。研究結果將為富油煤熱解提供重要的理論和實踐指導意義。

1 試驗樣品與方法

1.1 試驗樣品

采樣點位于陜西省神木縣檸條塔煤礦，取2-2 煤層進行研究，對煤樣進行工業分析和元素分析等測試，結果見表1。

表1 富油煤分析測試結果Table 1 Characterization of tar-rich coal sample

1.2 試驗方法

將采回的原煤切割制成約20 mm×20 mm×20 mm 的塊狀煤樣并分為2 組，一組樣品置于欠氧氣氛的BLMT-1400 ℃高溫節能箱式爐（圖1a），另一組樣品置于N2氣氛的OTF-1200X 石英管式馬弗爐中（圖1b），均以5 ℃/min 的升溫速率進行加熱，達到預設溫度后爐內恒溫2 h，恒溫完成后爐內降溫至室溫。焦油蒸汽與脂肪烴在爐內冷凝（圖1c），煤樣經過不同溫度熱處理后產生不同程度破裂（圖1d）。

圖1 試驗儀器與過程Fig.1 Experimental instrument and process

煤樣冷卻至室溫后，利用體視顯微鏡（圖1e）對比了不同溫度處理后的表面微觀圖，并利用數字圖像處理（Matlab）技術對顯微圖像進行分析。數字圖像處理通過計算機對圖像進行去除噪聲、增強、復原、分割、提取特征等方法和手段，將圖像信號轉換成數字信號并對其進行處理，提取圖像中所包含的特征與信息，將圖片信息可視化，并量化這些特征與信息[21-23]。

將煤樣磨成直徑小于0.5 mm 的粉末（圖1f），取用10 mg 的粉末煤樣裝入熱重儀的小坩堝，放入TGA/DSC1/1 600 型熱重及同步熱分析儀中（圖1g），設定加溫速率為10 ℃/min，最高溫度為1 200 ℃。測試環境為氬氣氣氛，流量60 mL/min，進行熱穩定性測試。單盤配有2 對Pt-Pt/Rh 熱電偶用于實時測試溫度?？梢暂敵鯰G，DSC 曲線以及DTG 曲線，可同時測量熱流以及重量變化。

取部分原煤和熱處理后的煤樣進行粉碎、研磨和篩分，并將得到的不同條件下的煤粉（d<0.075 mm）壓 制 成?12.7 mm×1 mm 的 圓 薄 片 樣 品（圖1h，圖1i）。利用LFA457 激光閃射儀（圖1j）進行熱導率測試，試驗過程中以100 mL/min 速率的氮氣吹拂樣品。

2 試驗結果與分析

2.1 煤樣裂隙特征

使用Matlab 數字圖像技術，將體視顯微鏡獲取的煤樣表面顯微圖處理為灰度等級只有0 和1 的二值矩陣圖像，黑色裂隙部分用0 來表示，其余部分用1 表示[24]。因此，可以定量分析煤巖表面裂隙隨溫度的發育過程與程度，見表2 與表3。

表2 欠氧氣氛熱處理后煤樣表面裂隙發育Table 2 Development of surface cracks in coal samples after heat treatment under air atmosphere

表3 N2 氣氛熱處理后煤樣表面裂隙發育Table 3 Development of surface cracks in coal samples after heat treatment under N2 atmosphere

在室溫至150 ℃之間，脫吸附水與吸附氣階段煤體裂隙變化不明顯，而在150～325 ℃，隨著溫度上升，CO、CO2、CH4等揮發分熱解氣體快速逸出[25]。在欠氧氣氛中，煤樣表面與氧氣發生氧化反應，產生壓力梯度，突破孔隙，致使裂隙數目明顯增多，并逐漸貫通[26]。逸出的揮發分在煤塊附近燃燒，進一步提高了煤表面的溫度。300 ℃后煤樣表面受高溫影響產生琉璃色斑，至325 ℃時部分煤體棱角或表面粗糙處發生燃燒（圖2）。

圖2 高溫處理后煤樣表面現象Fig.2 Surface morphology of coal samples after high-temperature treatment

在N2氣氛中，煤樣在200～350 ℃已完成脫水，并開始析出少量熱解氣，但熱解程度較低，煤樣表面僅產生少量細小裂紋。從400 ℃開始熱解氣逸散加劇，煤樣表面裂隙數量和裂隙寬度明顯增加，煤體掉渣。隨著加熱溫度的進一步提高，煤體裂隙繼續增加并相互貫通，部分裂隙加深至內部，煤塊破碎分裂嚴重，且鏡煤的裂隙發育更強烈（圖3）。

圖3 N2 氣氛500 ℃下暗煤與鏡煤高溫處理后裂隙發育狀況Fig.3 Development of cracks in dark coal and specular coal after heat treatment at 500 ℃ under N2 atmosphere

Matlab 獲取的灰度值可以量化煤樣表面裂隙率（圖4），在欠氧氣氛下150 ℃以下煤裂隙率增加緩慢，而在N2氣氛下，400 ℃以下煤裂隙率增加幅度均較低，且同一溫度下的裂隙率明顯低于欠氧氣氛，因此N2環境提高了裂隙率的拐點溫度，降低了裂隙的增加程度。但隨著加熱溫度超過拐點，2 種氣氛下煤的裂隙率均進入快速增長階段。

圖4 不同溫度處理后煤樣表面裂隙率與質量損失率Fig.4 Surface crack rate and quality loss rate of coal samples treated at different temperatures

質量損失率規律與裂隙率相似（圖4），同一溫度下欠氧氣氛的質量損失率明顯高于N2氣氛，拐點溫度為200 ℃，而N2氣氛拐點溫度為300 ℃。超過拐點溫度后欠氧氣氛的質量損失率的增長速率明顯高于N2氣氛。

2.2 煤樣熱導率

激光閃射法在以往的研究中被廣泛用于不同煤樣實時熱導率的測試[27]。圖5 展示了筆者及其他研究中不同類型煤利用激光閃射法得到的實時熱導率λ。由于種類和開采礦區不同，煤樣在持續升溫過程中的實時熱導率也存在顯著區別，如圖5a 所示。對各煤樣實時熱導率根據最低溫度值進行歸一化分析（圖5b），結果表明，在室溫至350 ℃范圍內的持續升溫過程中，熱導率與溫度成正相關。

圖5 不同煤樣的實時熱導率曲線[26-30]Fig.5 Real time thermal conductivity curves of different coal samples[26-30]

將經過不同溫度熱解后的煤樣熱導率和原煤在實時熱導率測試中的數據進行對比（圖6），發現熱解后煤樣與實時測試數據隨溫度的變化規律相反。這是由于在實時熱導率測試的持續升溫過程中，煤樣體積不斷膨脹，導致熱導率不斷升高[28]。而對于熱解后的煤樣，煤樣膨脹造成的熱導率升高現象在熱解后的冷卻階段逐步消失，熱解溫度的升高造成了聲子振動幅度增大，聲子平均自由程減小，導致煤樣熱導率降低[29]。

圖6 不同溫度熱解后煤樣熱導率與原煤實時熱導率變化Fig.6 Variation in thermal conductivity of coal samples and real-time thermal conductivity of pyrolized coal at different temperatures

圖7 展示了經過不同溫度氧化和熱解處理后煤樣熱導率的變化。隨溫度的升高，氧化煤樣的熱導率在100 ℃和275 ℃時分別達到最大值0.108 5 W/(m·K)和最小值0.083 W/(m·K)，熱解煤樣的熱導率始終隨溫度升高而減小，從常溫下的0.097 W/(m·K)降至350 ℃下的0.084 W/(m·K)。

圖7 氧化和熱解后煤樣的熱導率Fig.7 Thermal conductivity of coal samples after oxidation and pyrolysis

利用激光閃射法測定熱導率的過程中，煤樣經過研磨并重新壓制成樣，煤樣孔隙率遠小于原煤，其熱導率數據（圖7）可近似視為固相煤熱導率λS。煤高溫處理中（后）存在大量孔隙和裂隙[30-31]。應用式（1）所示的多孔介質熱導率模型更為符合實際情況[32]：

式中：λP為煤的有效熱導率；φC為沿孔隙流管截面的孔隙體積比；λa為孔隙流管部分有效熱導率。

考慮煤樣孔隙中空氣對熱導率的影響，利用固-流二相模型計算了煤中各相物質在串聯分布下的最小有效熱導率λmin和并聯分布下的最大有效熱導率λmax2 種極限分布模式下的熱導率公式[33]（如式（2）和式（3）所示）。

式中，λf為空氣的熱導率。而煤樣在實際中的固-流相分布模式總是介于2 種極限模式之間，利用式（4）計算得到氧化和熱解處理后煤樣的有效熱導率，并利用式（5）計算出熱導率變化率τ，結果如圖8 所示。煤樣的有效熱導率小于激光閃射法測得的值，熱導率變化率在氧化條件下隨氧化溫度的升高顯著增大，在熱解條件下變化較小。

圖8 考慮孔隙中氣氛影響的煤樣有效熱導率Fig.8 Effective thermal conductivity of coal samples considering influence of atmosphere in pores

2.3 氬氣環境中煤樣熱分析特征

圖9 為煤樣的TG、DTG、DSC 曲線以及轉化率α的變化。在25～600 ℃的熱解溫度區間，可分為25～300 ℃、300～500 ℃和500～600 ℃ 3 個階段。在階段Ⅰ，主要是吸附水析出，升溫速率對TG曲線無明顯影響，發生吸熱反應，DSC 曲線呈下降趨勢。階段Ⅱ中，有機質開始分解，同時部分礦物析出結構水，發生脫羥基的吸熱反應[34-36]；DTG 曲線表明煤樣在熱解過程最大失重速率位于435 ℃左右；隨著升溫速率的增大，DTG 曲線波谷逐漸向高溫區移動。階段Ⅲ，煤樣中有機物已基本分解完畢，無機礦物開始分解并放熱[37-38]，DSC 曲線上升。圖9d 表明：轉化率隨溫度的升高而增大：階段Ⅰ（α<0.2），隨溫度的升高，轉化率呈緩慢上升趨勢；階段Ⅱ（0.2<α<0.8）轉化率迅速上升；階段Ⅲ（0.8<α<1.0）轉化率呈現緩慢上升。

圖9 升溫速率對TG、DTG 和DSC 和轉化率的影響Fig.9 Effect of heating rate on TG, DTG, DSC and conversion rate

2.4 煤樣熱解動力學特征

在熱反應過程中，t時刻的質量轉化率α為

式中：m0為樣品的初始質量；mt為t時刻樣品的質量；m∞為樣品的最終質量。

采用Coats-Redfern 積分法[39]，進行熱解動力學分析[40]，可得式（7）：

式中：A為頻率因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度，K；β為升溫速率，K/min。

熱反應機理函數G(α)可取-ln(1-α)[41]，由于式（7）可化簡為式（8），各溫度段ln[G(α)/T2]與1/T關系如圖10 所示。

圖10 各溫度段ln[G(α)/T2]與1/T 的線性擬合結果匯總Fig.10 Linear fitting of ln [G(α)/ T2] with 1/T in different temperature ranges

定義參數b為式（9），根據式（10）和式（11）計算活化能E和頻率因子A[42]。

不同加熱速率下E和A隨溫度的變化如圖11所示，在階段Ⅰ，隨著溫度的升高，E和A逐漸增大；階段Ⅱ，隨著有機質開始熱解，E和A繼續增加，在450 ℃左右達到峰值；階段Ⅲ，有機質基本被分解，E和A降低。

圖11 活化能和頻率因子隨溫度的變化Fig.11 Variation of activation energy and frequency factor with temperature

3 結 論

1）隨著加熱溫度的升高，富油煤樣表面裂隙數目明顯增多，并逐漸貫通。相比N2氣氛，同溫度下欠氧環境中煤樣裂隙率更高。高溫下熱解水與熱解氣體逐步脫離煤體逸散，使富油煤樣質量變化率持續增加，欠氧環境中增幅更顯著。

2）室溫至350 ℃范圍內的持續升溫過程中，熱導率與溫度成正相關，熱解后煤樣與實時測試數據隨溫度的變化規律相反。富油煤樣氧化后的熱導率在100 ℃和275 ℃時分別達到最大值和最小值。

3）根據富油煤樣的TG、DTG、DSC 曲線以及α可將熱解溫度分為區間25～300 ℃、300～500 ℃和500～600 ℃ 3 個階段。熱解動力學表明熱解階段Ⅰ和階段Ⅱ中，E和A隨溫度的升高逐漸增大，在450 ℃左右達到峰值，但在階段Ⅲ中呈降低趨勢。

致謝 感謝西安科技大學侯恩科教授和王生全教授對本文給予的大力支持和幫助，感謝博士研究生袁士豪和張鶴對本文圖表的編輯工作。