堿式氧化焙燒-水浸-還原法從電鍍污泥中制備三氧化二鉻

周銘江 ,李磊 ,肖陽 ,吳國東

(1.東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620；2.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

0 引言

我國大約有15 000 家電鍍生產企業,每年會排放約40 億m3的電鍍廢水,廢水產生約1 000 萬t 電鍍污泥[1]。電鍍污泥是電鍍廢水中和沉淀或絮凝沉淀的產物,含有大量的銅、鉻、鎳、鋅、鐵等重金屬元素,其中鐵和鎳的平均含量分別達到了16.0%和13.1%[2],且富集一定的氰化物、丙烯磺酸鈉等毒害物質,早已多次被列入國家危險廢物名錄,類別為HW17,危險特性為毒性[3-7],對其進行去毒化和資源化處置意義重大。

電鍍污泥中重金屬組分多以氧化物(CuO,NiO 和Cr2O3等)和氫氧化物(Cu(OH)2,Ni(OH)2和Cr(OH)3等)形式存在[8],現有處置方法主要有固化/穩定化法、熱處理法、濕法浸出及火法還原等。固化/穩定化法是將電鍍污泥與固化劑混合,繼而通過熔融固化等強化處理方式,將其中重金屬毒害元素固定在固化體內,減弱其流失和遷移[9-10]。該方法處理時間短、適用范圍廣,但有二次浸出風險,且其中有價重金屬組分未得到有效回收[11]。熱處理法是通過微波等熱處理方式對電鍍污泥進行脫水和有機毒害物質高溫氧化、分解,并使其中有價金屬富集和重金屬穩態化轉變[12]。該方法可實現電鍍污泥體積的有效縮減,但高溫處理過程中重金屬存在揮發逸出風險,同時重金屬富集回收率偏低[13]。濕法浸出中酸浸法能使金屬組分高效溶出和富集,但金屬浸出選擇性差、酸耗大且易造成二次污染[14-16]。氨浸法相對酸浸法,可有效控制雜質元素的溶出,但目標金屬浸取率較低,且對設備要求高,工程化實施難度大。同步去除電鍍污泥中有機毒害物并回收其中有價金屬,近些年火法-濕法聯合處理受到了廣泛關注。Huang等[17]以CaCl2為添加劑采用氯化焙燒-濕法浸出聯合法對電鍍污泥中Cu、Zn、Cr 的回收進行了研究,控制氯化鈣添加量為氯化鈣/電鍍污泥質量比1∶1、焙燒溫度1 000 ℃和焙燒時間4 h,Zn、Cu、Cr 的回收率分別可高達99%、98%和96%,但氯化體系易造成環境污染,難以實現工程化應用。郭茂新等[18]采用鈉化氧化法將電鍍污泥中Cr 組分轉化為Na2CrO4,再通過對焙燒渣進行水相浸出,實現了焙燒渣中Cr 的有效回收,鉻回收率高于90%,后續對浸出液中鉻的分離回收有待進一步探索。電鍍污泥中的鉻經過處理進入了水相,針對水相中鉻的回收,馮彥琳等[19]以Na2SO3為還原劑將廢水中的Cr(Ⅵ)制備成Cr2O3進行回收,采用尿素除鐵、Na2SO3還原、NaOH 沉淀等步驟,將廢水中的Cr(Ⅵ)還原為Cr2O3,一定程度上實現了鉻的回收,但回收率只有81.20%。

本文以Na2CO3為添加劑采用堿式氧化焙燒-水相浸出-硫化鈉還原聯合工藝進行電鍍污泥中Cr 的分離回收,研究借助熱力學分析、EPMA-mapping、化學分析等手段,系統研究了氧化焙燒過程中Na2CO3添加量、焙燒溫度和時間等因素及浸出液Na2S 還原過程中Na2S 添加量、反應時間等因素對過程中鉻物相轉變和鉻回收率的影響規律。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用電鍍污泥來自江蘇某電鍍廠,其化學組成見表1。表1 顯示該電鍍污泥中Cu、Cr、Ni 含量較高,具有較高回收價值。圖1(a)為該電鍍污泥XRD 衍射圖譜,但銅、鎳、鉻晶體結構差,無法由圖譜中衍射峰表示,因此補充EPMA-mapping 掃描圖加以表征。圖1(b)為電鍍污泥EPMA-mapping 掃描圖,顯示電鍍污泥中銅、鎳、鉻組分與氧重合區域較多,表明三者主要以氧化物形式存在,結合前期研究[6],電鍍污泥中銅、鎳、鉻等金屬組分主要以氧化物(CuO,NiO 和Cr2O3) 和 氫氧化物(Cu(OH)2,Ni(OH)2和Cr(OH)3))形式存在。

圖1 電鍍污泥分析圖Fig.1 Analysis on the electroplating sludge

表1 電鍍污泥化學成分分析Table 1 Chemical compositions of the electroplating sludge %

試驗試劑: Na2CO3,分析純；氧氣,純度99.99%；還原劑Na2S,分析純；去離子水。

1.2 試驗步驟

焙燒試驗在水平管式爐(合肥科寧材料技術有限公司GSL-1500X)內進行(圖2),溫度由Pt-Rh 熱電偶測定并由KSY 智能溫度控制器控制(精度±1 K)。具體試驗步驟如下。①氧化焙燒:取電鍍污泥10 g,干燥后經球磨機研磨至粒度小于75 μm,與一定量碳酸鈉(粒度小于75 μm)混合均勻并置入長方體剛玉坩堝(100 mm×20 mm×30 mm)內,氧氣氣氛下電阻爐升至設定溫度后,將坩堝置于電阻爐加熱區進行氧化焙燒,達到設定焙燒時間后取出；②水浸:焙燒渣經球磨機研磨至粒度小于75 μm,并以去離子水為浸出劑對焙燒渣進行浸出,控制溫度為20 ℃、液固比10∶1和浸出時間1 h,浸出液和浸出渣過濾分離后,對浸出渣進行干燥、研磨和取樣分析；③還原:取適量浸出液于錐形瓶中,加入一定量硫化鈉,將錐形瓶置于磁力攪拌器上,在300 r/min 的轉速和設定溫度下,充分反應120 min 后抽濾,濾液與濾渣分離后,對濾渣在氮氣氛圍下進行焙燒脫水、研磨和取樣分析。

圖2 反應裝置示意圖Fig.2 Experimental installation

過程中鉻浸出率W1計算見式(1)。

鉻回收率W2計算見式(2)。

式(1)～(2)中:m0和m1分別為原電鍍污泥和浸出渣質量,g；wCr,0和wCr,1分別為原電鍍污泥和浸出渣中鉻含量,%；m2為濾渣質量,g；wCr,2為濾渣中鉻含量,%。

1.3 分析方法

采用化學分析和火焰原子分光光度計測定樣品化學組成；采用TTR-III X 射線衍射(XRD,日本理學電機公司)分析法測定樣品物相成分,參數為:Cu靶Kα 射線、管電壓35 kV、管電流20 mA、掃描范圍10°～90°和掃描步長8°/min；采用電子探針(EPMA,JXA82-JEOL)和掃描電子顯微鏡(SEM,HITA144 CHI-S34)結合X 射線能譜(EDS)分析樣品的微觀結構和元素分布特征；采用X 射線光電子能譜技術(XPS,ESCALAB 250Xi)表征樣品中Cr 價態分布。

2 反應機理分析

2.1 氧化焙燒試驗熱力學分析

取電鍍污泥質量為10 g,根據吉布斯自由能最小原理,采用熱力學軟件Factsage 8.1 對焙燒過程進行反應平衡計算分析,如圖3 所示。由圖3 可知,Na2CO3加入量為2 g 和焙燒溫度為700 ℃時,不通入O2的條件下,電鍍污泥中CuO 消失,Cu2O 大量出現,同時Cr2O3轉變為(Na2O)·(Cr2O3) 和Na2CrO4,并一部分Cr 進入尖晶石物相形成FeCr2O4和AlCr2O4,過程中發生的反應可能為式(3)、(4)和(5)[圖3(a)～(b)]。

圖3 O2量、焙燒溫度和Na2CO3添加量對電鍍污泥焙燒過程中物相平衡(a,c,e)和尖晶石相平衡組成(b,d,f)的影響Fig.3 Effects of O2 amount,roasting temperature and Na2CO3 amount on the equilibrium phase (a,c,e)and spinel phase compositions (b,d,f) in the roasting of electroplating sludge

O2通入量由0 增至0.2 g 時,(Na2O)·(Cr2O3)平衡量減少至0 g,Na2CrO4質量則有明顯增加,原因是O2增加推進了反應(6)的發生；O2通入量由0.2 g 繼續增至0.3 g 時,反應(7)和(8)開始發生,導致尖晶石相中含鉻物相FeCr2O4和AlCr2O4質量減小(圖3(b)),Na2CrO4質量進一步增加(圖3(a))。

圖3(c)和(d)顯示焙燒溫度為550 ℃和O2通入量為0.3 g 時,電鍍污泥中Cr2O3可大量轉化為Na2CrO4,其余鉻分布在FeCr2O4和AlCr2O4尖晶石物相里；溫度升高時,CuO 分解生成Cu2O 和O2(式(3)),促進了反應(7)和(8)的發生,導致FeCr2O4和AlCr2O4質量減少(圖3(d)),Na2CrO4質量增加(圖3(c))；溫度達700 ℃時,FeCr2O4和AlCr2O4完全轉化為Na2CrO4。

圖3(e)顯示,Na2CO3添加量由0 增至1.5 g 時,體系中Cr2O3可通過反應(5)轉化為Na2CrO4,Na2CO3添加量繼續增加至2.0 g 時,通過反應(7)和(8),Cr 從尖晶石物相FeCr2O4和AlCr2O4中(圖3(f))移出并生成Na2CrO4(圖3(e))。綜上,氧化焙燒過程中,電鍍污泥中鉻可轉變為鉻酸鈉物相,通過水浸法可將鉻酸鈉溶于水中[18]。

2.2 還原試驗E-pH 圖分析

本研究以Na2S 為還原劑,將浸出液中Na2CrO4還原為Cr2O3,通過沉淀進行分離回收。

除H+與OH-以外,體系中Na2S 和Na2CrO4的濃度均為0.25 mol/L,采用熱力學軟件Factsage 8.1對Cr-S-H2O 進行電位-pH 分析,如圖4 所示。從圖4 可知,293 K 條件下高電位區主要是穩定區；電位降低情況下,pH 值偏酸性時,主要是Cr與S 的化合物穩定區,pH 值偏堿性時,主要為Cr2O3的穩定區(圖中綠色區域)?？赏茢嗟贸?將轉化為Cr2O3進行沉淀回收,需在堿性環境中向反應體系加入還原劑,以降低體系電位。本研究以Na2S 作為還原劑,不僅容易失去電子使體系電位降低,而且S2-的水解還可以使體系pH 值升高呈堿性,Na2CrO4作為氧化劑得到電子轉變成Cr2O3以實現回收,反應式見式(9)。

圖4 Cr-S-H2O 體系的電位-pH圖Fig.4 Potential-pH diagram of Cr-S-H2O system

3 結果與討論

3.1 氧化焙燒試驗

3.1.1 Na2CO3添加量對鉻浸出率的影響

在焙燒溫度700 ℃、焙燒時間90 min 和O2流量40 mL/min 條件下,考察Na2CO3添加量(以Na2CO3與電鍍污泥的質量比計,%)對電鍍污泥中鉻浸出率的影響,結果如圖5 所示。電鍍污泥焙燒后的焙燒渣EPMA-mapping 表征結果如圖6 所示。

圖5 Na2CO3添加量對電鍍污泥中鉻浸出率的影響Fig.5 Effects of Na2CO3amount on leaching rate of Cr from electroplating sludge

圖6 (a) 無Na2CO3添加時焙燒渣EPMA-mapping 表征結果；(b) Na2CO3添加量為120%時焙燒渣SEM-EDS 表征結果Fig.6 (a) EPMA-mapping result of the roasting residue without Na2CO3added；(b) SEM-EDS result of the residue roasted with Na2CO3 amount of 120%

由圖5、圖6 可知,當Na2CO3添加量為0 時,鉻組分主要通過尖晶石化反應分散在尖晶石相FeCr2O4和AlCr2O4中,鉻浸出率較低,僅9.9%,這是由于電鍍污泥自身含有一定鈉鹽組分(表1),氧氣氣氛下,可將小部分的Cr2O3轉化為Na2CrO4,實現較低程度的鉻回收；當Na2CO3添加量由0 增至100%時,促進了反應(5)、(7)和(8)的發生,鉻浸出率由9.9% 增至97.8%,渣含鉻由3.83% 降至0.09%；當Na2CO3添加量繼續增至120%時,鉻浸出率降至89.6%,原因是Na2CO3添加過量時,未反應的Na2CO3顆粒易對Cr2O3形成包裹,一定程度上阻礙了O2向Na2CO3、Cr2O3、O2、FeCr2O4、AlCr2O4等多相反應界面的擴散傳輸,按照氣-固反應動力學模型[20-22],反應(5)、(7)和(8)得到抑制,使鉻浸出率降低并浸出渣含鉻增加至0.41%。圖7 為Na2CO3添加量為120%時焙燒渣鉻組分XPS 分析圖譜,顯示焙燒渣中仍有未反應Cr2O3物相和未轉化FeCr2O4物相,表明Na2CO3過量添加時對反應(5)和(7)有動力學抑制作用。綜上,Na2CO3添加量優選為100%(即10 g)。

圖7 Na2CO3添加量為120%時焙燒渣鉻組分XPS 分析圖譜Fig.7 XPS spectrum of Cr from the surface of the residue roasted with Na2CO3 amount of 120%

3.1.2 焙燒溫度對鉻浸出率的影響

在Na2CO3添加量100%、焙燒時間90 min 和O2流量40 mL/min 條件下,考察焙燒溫度對電鍍污泥中鉻浸出率的影響,結果如圖8～9 所示。焙燒溫度為800 ℃時焙燒渣EPMA-mapping 表征結果如圖10所示。

由圖8～9 可知:當焙燒溫度由550 ℃提高至750 ℃時,反應(5)的標準吉布斯自由能下降,即Cr2O3氧化轉化為水溶性Na2CrO4的反應熱力學驅動力得到提升,使Na2CrO4生成反應容易進行,水浸過程中鉻回收率由79.84%增至99.13%。焙燒溫度升高同步促進了電鍍污泥CuO 熱分解產生O2(反應(3)),產生的O2通過內擴散方式提高了Na2CO3、Cr2O3、O2等多相微觀反應界面的氧分壓,使反應(5)的熱力學驅動力和反應速率得到同步提升,也促進了鉻的回收。此外,結合圖3(c)和(d),焙燒溫度升高促進了Cr 由尖晶石相FeCr2O4和AlCr2O4向水溶性Na2CrO4的轉變,也提高了水浸工藝中鉻的浸出率。然而焙燒溫度繼續升高至800 ℃時,對比圖10 和圖5(a),發現焙燒渣顆粒尺寸明顯增大,即電鍍污泥開始發生團聚現象,一定程度上限制了焙燒環境中O2向焙燒物料的有效擴散,減慢了鉻尖晶石相(FeCr2O4和AlCr2O4)和Cr2O3氧化轉化為Na2CrO4的發生速率,最終導致鉻浸出率下降至95.62%(圖9)。圖10 顯示經焙燒后物料中仍有大量未轉化的FeCr2O4、AlCr2O4和Cr2O3物相。為平衡電鍍污泥中鉻浸出率和過程能耗,選擇焙燒溫度700℃較適宜。

圖9 焙燒溫度對電鍍污泥中鉻浸出率的影響Fig.9 Effects of roasting temperature on the leaching rate of Cr from electroplating sludge

圖10 焙燒溫度為800 ℃時焙燒渣EPMA-mapping 表征結果Fig.10 EPMA-mapping result of the roasting residue at roasting temperature of 800 ℃

3.1.3 焙燒時間對鉻浸出率的影響

當Na2CO3添加量100%、焙燒溫度為700 ℃和O2流量40 mL/min 條件下,研究焙燒時間對電鍍污泥中鉻浸出率的影響,如圖11～12 所示。

圖11 焙燒時間對電鍍污泥中鉻浸出率的影響Fig.11 Effects of roasting time on the leaching rate of Cr fromelectroplating sludge

焙燒時間由15 min 延長至90 min 時,Cr2O3氧化轉化為Na2CrO4的反應進行更為充分,有利于下一步鉻的水浸法提取回收,相應的鉻浸出率由91.5% 增至97.8%,浸出渣含鉻由0.33% 降至0.09% (圖11)；然而焙燒時間進一步延長至105 min 時,鉻浸出率卻呈一定下降趨勢,原因可能是較長焙燒時間作用下,電鍍污泥中SiO2組分與Na2CO3反應生成Na2SiO3(反應(10),圖13),其在700 ℃時發生部分熔化,并對部分已生成的Na2CrO4形成包裹,造成此部分Na2CrO4在水浸過程中難以溶出,使鉻浸出率下降。圖12 顯示焙燒溫度為700 ℃時,反應(10)可以發生。綜上,選擇焙燒時間為90 min 較適宜。

圖12 焙燒溫度對反應(10)吉布斯自由能的影響Fig.12 Effects of roasting temperature on the Gibbs free energy of reaction (10)

圖13 焙燒時間為105 min 時焙燒渣XRD表征結果Fig.13 XRD result of the roasting residue at roasting time of 105 min

3.1.4 綜合條件驗證

O2流量40 mL/min 條件下,單條件試驗確定的最優焙燒工藝條件為:Na2CO3添加量100%,焙燒溫度700 ℃,焙燒時間90 min。對此條件下的焙燒渣以去離子水為浸出劑,在溫度20 ℃、液固比10∶1和浸出時間1 h 的條件下,進行水浸處理,鉻浸出率達97.8%,浸出液中鉻濃度為0.67 g/L。對水浸渣進行成分分析,結果見表2。表2 中浸出渣Cr 含量降至0.09%,Cu、Ni 含量分別提高至6.62% 和7.47%,將其轉入到傳統銅冶煉工藝可實現Cu 和Ni 的有效回收[22]。

表2 水浸渣化學成分分析Table 2 Chemical composition of the water leaching residue %

3.2 還原試驗

3.2.1 Na2S 添加量對鉻回收率的影響

控制反應時間90 min、溫度20 ℃,考察Na2S 添加量對鉻回收率的影響,如圖14 所示。試驗表明,當為8∶3時,鉻的回收率為5.4%；當為8∶9時,鉻的回收率最高,增加至85.3%；當nn(S2-)進一步減小,Na2S 添加量增多時,由于S2-的水解作用,體系pH 值隨之增大,生成的Cr2O3沉淀與OH-反應生成(反應(11))[23],而在為8∶3時,體系pH 值已達12.45,呈強堿性環境,所以隨著Na2S 添加量的增多,沉淀反溶的量會進一步增加,鉻回收率有所下降,不利于鉻的回收。綜上,選擇為8∶9較適宜。

圖14 Na2S 添加量對鉻回收率的影響Fig.14 Effects of Na2S amount on the recovery rate of Cr

3.2.2 反應時間及溫度對鉻回收率的影響

圖15 反應時間及溫度對鉻回收率的影響Fig.15 Effect of reaction time and temperature on the recovery of Cr

試驗表明,溫度為20 ℃,反應時間由10 min 增加至80 min 時,Na2S 對Na2CrO4的還原越來越充分,鉻的回收率迅速增加,由1.5%上升至75.8%；而80 min 之后,還原反應接近達到平衡,鉻回收率提升趨于平緩,因此反應時間選擇為80 min。反應溫度由20 ℃升高至60 ℃時,離子擴散速率加快,反應速率加快,同等時間下鉻回收率由10.4%上升至92.3%,反應溫度確定為60 ℃。

圖16 為反應時間分別為20 min,40 min,60 min,80 min,100 min 和120 min 時浸出液還原體系離心結果,顯示反應時間延長時,體系顏色由黃色變為綠色,之后又慢慢出現沉淀,表明加入的Na2S 將Na2CrO4中黃色CrO2-4還原為綠色Cr3+,并最后生成綠色的Cr2O3沉淀。

3.2.3 綜合條件驗證

圖17 Na2S 添加量為最佳時濾渣的XRD表征結果Fig.17 XRD result of the filter residue with Na2S amount of addition is optimal

4 結論

1)以Na2CO3為添加劑,堿性氧化焙燒法可將電鍍污泥中Cr2O3轉變為水溶性Na2CrO4,進一步通過水浸處理,可實現其中鉻資源的高效浸出。一定范圍內增加Na2CO3加入量或提高焙燒溫度,可將鉻尖晶石物相FeCr2O4和AlCr2O4轉變為Na2CrO4,提高鉻浸出率。然而Na2CO3添加量超過100%或焙燒溫度高于700 ℃時,將削弱O2向Cr2O3、Na2CO3、O2等多相反應界面的有效擴散,惡化反應動力學條件,使鉻浸出率下降。同時焙燒時間過長時,電鍍污泥中SiO2與Na2CO3可反應生成大量Na2SiO3,并通過部分熔化對部分Na2CrO4形成包裹,造成Na2CrO4水浸出率下降。

2) 在O2流量40 mL/min 條件下,單條件試驗確定的最優堿式焙燒反應工藝參數為Na2CO3添加量100%、焙燒溫度700 ℃、焙燒時間90 min,該條件下,焙燒渣水浸工藝中鉻浸出率可達97.8%。

3)以Na2S 為還原劑,在堿性條件下,可將浸出液中Na2CrO4還原為Cr2O3,再對濾渣進行焙燒脫水處理,可實現鉻的回收。在一定范圍內,Na2S 添加量增加,鉻回收率升高。然而Na2S 添加量繼續增加,即當小于8∶9時,S2-水解導致體系pH 值進一步增大,Cr2O3反溶量增加,溶解態進一步增多,鉻回收率下降。

4) 在浸出液中鉻濃度為0.67 g/L 的條件下,還原反應的最佳條件為Na2S 添加量(S2-)=8∶9、反應溫度60 ℃、反應時間80 min,在該條件下,還原后鉻回收率可達92.3%,實現了電鍍污泥中鉻的高效分離回收。