銅頂吹熔煉過程中砷元素的走向調控研究

趙壁 ,任永專 ,賈文磊 ,張宇云 ,周世偉 ,李博

(1.涼山礦業股份有限公司,四川 會理 615100；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093)

在銅冶煉過程中雜質的去除對于生產高質量的陰極銅至關重要[1]。隨著銅精礦品位的不斷降低、雜質元素逐漸增多、精礦成分越來越復雜,高效節能的銅冶煉方法逐漸成為發展的主流方向[2]。

在銅精礦的冶煉過程中,有害砷元素進入煙氣煙塵、熔渣和銅锍相中。砷的排放,尤其是As2O3,會造成嚴重的環境污染和人體健康危害,隨著銅精礦越來越復雜,砷的控制和調節是所有銅冶煉廠面臨的一個重要問題[3-4]。通過熔煉過程冶煉參數的調節,如改變鐵硅比、增加渣量、提高As2O5與氧化物的反應量進行造渣固化等方法,大部分砷在火法工藝中可得到有效的控制[5]。一般而言,針對有害元素As 對最終產品和環境的危害性問題,設法將As 以一種較穩定的狀態進入相應的冶煉產物[6]。另外,在銅冶煉過程中砷主要以含砷煙塵、銅電解液、陽極泥等形式排出,而在強氧化條件下一部分砷則以砷酸鹽、偏砷酸鹽等形式進入熔煉渣中,且砷在渣中的分配比例由冶煉工藝而定,不同工藝及冶煉參數使砷的分布有明顯差異[7]。有研究表明,在銅精礦雙頂吹冶煉過程中,砷在煙塵中分配占比51%,在電爐渣中占18%,而在銅锍中占11%[8-9]；在底吹熔煉爐中,冶煉過程中有88.35%的砷分布在煙氣和煙塵中,有7.51%和4.14%的砷分別分布在爐渣中和銅锍中[10]；在奧斯麥特爐中,砷在煙氣和煙塵中分配占占78.15%,在爐渣和銅锍中分別占12.74%和9.11%[11]。生產實踐中煙塵中砷分配比例通常在40%～60%,含量太高會造成硫酸系統壓力過大而產生大量污酸。因此,銅熔煉過程中有害元素砷的分配行為和調控機理的研究具有非常重要的理論意義和應用價值。

本文利用FactSage 軟件對混合銅精礦在較低熔煉溫度下進行平衡物相計算,計算不同產出物料(渣、煙塵、銅锍)中砷的含量,分析各個產出項中的砷占比情況及分布特征,確定銅熔煉過程中雜質砷元素的走向和分布規律。然后在實驗室條件下進行頂吹富氧熔池熔煉,驗證計算不同冶煉產出物中砷的賦存狀態及含量。最后,研究了熔渣中鐵硅比、富氧濃度、銅锍品位、渣中CaO 含量等工藝參數對不同產出物中砷的分配率的影響規律,獲得了調控砷進入渣相的有效措施,為生產實踐中銅頂吹低溫熔煉過程中有害元素砷的走向及其調控措施提供理論指導。

1 試驗及計算方法

1.1 原料成分

表1 為混合銅精礦化學成分分析。從表中可以看出,混合銅精礦的主要成分是Cu、Fe、S。此外,As含量(質量百分比)為0.59%。對混合銅精礦進行X 射線衍射(XRD)分析,結果如圖1 所示。結果表明,混合銅精礦中的主要物相為CuFeS2、FeS2和SiO2,砷主要以Cu3AsS4、As2S3等硫化物存在,熔煉過程中As 與氧氣反應,含砷礦物被氧化,砷以As2O3的形態進入煙氣煙塵中,部分沒有及時揮發的As2O3和As2O5則被轉移至銅锍熔融體中,落入澄清池。在澄清池中,部分氧化砷進入熔渣中,部分在熔體中進一步反應,在銅锍中形成銅砷合金或砷單質等。熔煉過程中,As 元素的主要化學反應見式(1)～(11)。

圖1 混合銅精礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of mixed copper concentrate

表1 混合銅精礦主要化學成分Table 1 Main chemical composition of mixed copper concentrate %

1.2 熱力學分析方法

計算模塊為FactSage7.2[12-14]程序中的Equilib相平衡模塊,數據庫選用氧化物數據庫(FToxid)、化合物純物質數據庫(FactPS)和合金及硫化物等的綜合數據庫(FTmisc),分析熔煉生產渣、銅锍和煙塵中砷元素的熱力學數據,其中包括各熔煉各產物中砷的含量及分配比等平衡計算。

1.3 試驗方法

采用豎式電阻爐(湘潭米塔電爐有限公司制)進行富氧頂吹熔煉試驗。試驗過程中,將50 g 混合銅精礦根據原料的適應性添加一定量的SiO2和CaO放入剛玉坩堝中,利用電阻爐上的升降裝置將剛玉坩堝送入爐內的加溫區域內；原料放置完成后以10 ℃/min 的升溫速率將豎式爐加熱至設定溫度1 160 ℃后保溫30 min；隨后將剛玉管作為噴槍置于距熔池底部1 cm 處的熔體中,并將O2體積比55%的富氧氣體(流速為400 mL/min,氧氣流量為220 mL/min,氮氣流量為180 mL/min)對熔體內部進行噴吹；持續噴吹27 min(得到的銅锍品位:55%)和33 min(得到的銅锍品位:75%),噴吹結束后緩慢取出氧槍,熔體繼續保溫60 min,使銅锍與熔煉渣沉降分離；試驗結束后,采用機械法分離出樣品中的銅锍和爐渣。將一部分分離好的銅锍和爐渣研磨至小于200 目(74 μm)后,用ICP-OES 檢測含砷值；將另一部分中的一塊嵌入樹脂中,用掃描電鏡結合能譜儀分析樣品微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 仿真條件下工藝參數對不同產物中砷元素分配行為的影響

2.1.1 溫度

砷氣態物質的蒸氣壓會隨著冶煉溫度的升高而升高[15]。較高的熔煉溫度使得砷揮發進入氣相,從而提高砷的脫除率[16]。因此,如圖2 所示,隨著熔煉溫度的升高,砷向熔煉渣中的遷移量減少,而煙塵中的砷含量增加,砷揮發率增大,降低了砷在熔煉渣中的占比。圖2(a)～(f)為銅锍品位55%,不同Fe/SiO2和CaO 含量下,溫度對熔煉渣、煙塵和銅锍相中As 分布的影響。在1 160 ℃條件下當Fe/SiO2為0.9,渣中CaO 含量為2%時,As 在煙塵、銅锍和渣中的占比分別為71.27%、6.4%和22.33%；而當Fe/SiO2為1.5,渣中CaO 含量為6%時,As 在煙塵、銅锍和渣中的占比分別為61.84%、6.43% 和31.73%,As 在渣中的占比增加了9.4 個百分比。所以,在較低的溫度下控制冶煉參數,有利于As 更好地進入熔渣。

圖2 溫度對不同產物中砷元素分配的影響Fig.2 Effect of temperature on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.2 銅锍品位

隨著銅锍品位的升高,雜質元素的組分在氣相中的分壓呈下降趨勢[17]。提高銅锍品位,使砷在渣相中的遷移量增加而在煙塵中的分布減少,有利于砷進入渣相。在實際生產中得出結論[18-20]:銅锍品位越高,產出的熔煉渣越多,渣中砷的分配比量越高。同時,有相關研究表明,銅锍中砷的活度系數隨著銅锍品位的增加而降低；更高品位的銅锍對砷具有更高的親和力,因此降低了砷的活性和蒸氣壓。在較高銅锍品位下,As2和AsS 的揮發程度降低,銅锍冶煉到更高品位時,需考慮銅锍的減少和渣量的增加[3]。圖3(a)～(f)為溫度1 160 ℃時,不同Fe/SiO2和CaO 含量下,銅锍品位對熔煉渣、煙塵和銅锍相中As 分布的影響。圖中銅锍品位從55%增加至75%過程中,As在渣中的分配占比逐漸增大,而在煙塵中的逐漸較小。雜質As 在渣中的分配占比可增加至35.24%。

圖3 銅锍品位對不同產物中砷元素分配的影響Fig.3 Effect of matte grade on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.3 鐵硅比(Fe/SiO2)

圖4 為1 160 ℃下,對于55%和75%的銅锍品位,Fe/SiO2對煙塵、爐渣和銅锍中As 分布的計算影響。如圖4(a)所示,隨著Fe/SiO2的增加,爐渣的砷含量將從約21%增加到27%。研究發現,提高渣中Fe/SiO2比會導致渣中的As2O3活性系數適度降低,從而導致砷向渣相中遷移[4]。如圖4(a)～(f)所示,當Fe/SiO2由0.9 增加到1.5 時,雜質砷元素在渣中分布占比有增多的趨勢,而在煙塵中的分布占比逐漸減少。原因可能是Fe/SiO2增大,使渣中Fe2O3增加,該物質在氧化氣氛下與As2O5發生反應,形成砷酸鹽穩定在渣中[21-22],減少了砷揮發進入煙塵的量。

圖4 Fe/SiO2對不同產物中砷元素分配的影響Fig.4 Effect of Fe/SiO2 on the distribution of elemental arsenic in different products

2.1.4 CaO 配比

渣中CaO 配比的增加至超過4%時,熔煉渣從硅石飽和硅酸鐵逐漸變為鐵酸鈣爐渣,這是因為CaO 作為堿性氧化物易與SiO2結合而降低渣中SiO2,同時,可降低熔渣黏度,使氧氣得到充分利用[23-25]。因此,爐渣中的CaO 配比對砷在相之間分布的影響非常重要的,為了進一步探索,使用FactSage 計算了在1 160 ℃、55%時銅锍品位下,爐渣中不同CaO 量時As 在渣相間的遷移情況,獲得的結果如圖5 所示。圖5 表明,隨著渣中CaO 配比從2%增加到10%,爐渣中分布的As 逐漸增加,因此,通過增加爐渣的堿度,As 向氣體的遷移量減少,爐渣和銅锍中As 的遷移增加；當爐渣中的CaO 含量達到6%時,固相(例如尖晶石)開始從液態爐渣中沉淀,然而,在富鐵酸鈣固相中,這種固相不太穩定,液態渣可以吸收相當多的As。圖5(a)～(f)中可以看出渣中CaO 配比在2 wt.%～10 wt.%時,砷在渣中的分配增加而煙塵中的砷逐漸減少。在溫度為1 160 ℃,銅锍品位為75%,Fe/SiO2為1.3時,不添加CaO 時渣中砷含量為0.11 wt.%,當渣中CaO 配比為10%時,渣中砷含量達0.18 wt.%,與不添加CaO 的冶煉渣相比,砷分布占比增加了39%。此外,銅锍中砷的分配隨CaO 配比遞增呈現上升的趨勢。因此,增加渣中CaO 配比使更多的砷往渣中遷移。

圖5 渣中CaO 含量對不同產物中砷元素分配的影響Fig.5 Effect of CaO content in slag on the distribution of elemental arsenic in different products

2.2 試驗條件下As 在各相中的分布特征

圖6 為不同氧濃度、銅锍品位、Fe/SiO2和CaO含量下熔煉實物圖及XRD 圖譜分析。由實物圖可看出,熔煉渣渣量的變化,且在實際操作過程中,銅锍品位越高,銅锍和渣越容易分離,減少銅锍以機械夾雜的方式進入渣中。Fe/SiO2較高時,渣比較致密,而在添加CaO 的條件下可看出熔渣較疏松。在試驗室條件下,渣中CaO 配比高于4%時,冶煉渣渣型由硅鐵渣逐漸向鈣鐵渣轉變。由圖6 中銅锍、煙塵和熔渣的XRD 分析可知,渣中的物相主要為Fe2SiO4和Fe3O4相；銅锍中除了含有Cu2S 和FeS 外,還含有部分的PbS 和ZnS 相；一部分砷轉移到熔渣下層的銅锍相中,少部分與銅锍結合,形成化合物；部分還沒完全揮發的As2O3會進入熔池中在熔池中氧化條件下生成不易揮發的As2O5,根據As2O5在熔煉過程中的熱力學特征,As2O5與熔體內的PbO、ZnO 和CaO 等堿性氧化物發生反應,反應生成性質更加穩定的砷酸鹽或亞砷酸鹽形式固定在熔渣中；煙塵中主要是PbSO4,而As 在煙塵中為CuPbAsS3物相,此外,煙塵中還含有一些銅鋅鉍的復雜結合物。

圖6 不同冶煉參數下熔煉渣實物圖(部分)以及各產物的XRD 圖譜Fig.6 Physical diagram of melting slag (part) and XRD pattern of each product under different smelting parameters

2.2.1 不同富氧濃度下銅锍品位對砷在各相中分布的影響

如圖7 所示,在同等原料下提高富氧氣體O2體積比至65%,此時,有更多的As 進入渣相,且隨銅锍品位的升高而增加。由圖7(a)所示,當O2體積比為55%,銅锍品位從55%增至75%時,渣中As的占比增加了47%。由圖7(b)所示,當O2體積比為65%時,渣中As 的占比增加了25.5%。所以提高銅锍品位和增加富氧濃度均能使更多的As 進入冶煉渣,提高渣中As 元素的分布。

圖7 銅锍品位對砷在各相中分布的影響Fig.7 Effect of matte grade on the distribution of arsenic in each phase

2.2.2 不同富氧濃度下CaO 配比對砷在各相中分布的影響

當富氧氣體O2體積比為55%和65%時,考察銅锍品位和CaO 含量對砷在各相中分布的影響,結果如圖8 所示。圖8 表明,在不同富氧濃度下,提高銅锍品位及增加CaO 配比都將改變砷在各相中的分布,隨著CaO 配比升高,砷在氣相和銅锍相中占比減小,在渣相中占比增大。原因主要有2 方面:①隨著CaO 含量增大,熔體中氧離子增多,更多的砷被氧化為氧化砷而進入渣相；②CaO 為堿性氧化物,在實際生產中易與氧化砷反應生成砷酸鹽進入渣相。

圖8 渣中CaO 含量對砷在各相中分布的影響Fig.8 Effect of CaO content in slag on the distribution of arsenic in each phase

2.2.3 不同富氧濃度下Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響

當富氧氣體O2體積比為65%時,考察不同銅锍品位下,Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響,結果如圖9 所示。由圖9(a)分析可知:當Fe/SiO2由1.1增加到1.4 時,渣中As 含量逐漸增加,砷在渣相中主要以氧化物的形式存在,氧化砷與二氧化硅均為酸性氧化物,鐵硅比增大,則二氧化硅含量減少,有利于氧化砷的生成；當Fe/SiO2為1.4 時,渣中As 含量達最大,而高于1.4 后,As 在渣中的占比趨于穩定。原因是Fe/SiO2增大導致黏度增加,使氧氣不能充分利用,不利氧化砷的生成。由圖9(b)可知:提高銅锍品位到70% 時,控制CaO 配比4%、Fe/SiO21.2,此時渣中As 含量達0.152%,分布占比為25.76%；繼續提高Fe/SiO2還需要消耗CaO,將減少了砷在渣中的分布。

圖9 Fe/SiO2對砷在各相中分布的影響Fig.9 Effect of Fe/SiO2 on the distribution of arsenic in each phase

2.3 調控后熔煉渣的微觀形貌

優化冶煉參數后,為了觀察熔煉渣的微觀形貌及物相分布,在熔煉溫度1 160 ℃、Fe/SiO2為1.5、CaO 配比6%下,對生成的熔煉渣進行SEM-EDS 分析,如圖10 所示。

圖10 熔煉渣的SEM-EDS 圖譜Fig.10 SEM-EDS pattern of molten slag

從圖10 可看出,熔煉渣的掃描電鏡圖中(圖10左上角)中明顯較亮的小顆粒為銅锍相,以機械夾帶的形式損失在渣中。圖中大塊區域主要是磁性鐵,灰色長條狀的區域主要是鐵橄欖石相。從元素分布可以看出As 元素主要在鐵橄欖石中富集,有一部分As 分布在含Ca 和Al 的玻璃相中。以上分析證明了硅鐵渣對雜質As 有一定的吸收能力[26],可將As 富集在硅酸鹽中,以固態形式穩定下來。

3 結論

本研究基于對混合銅精礦低溫熔煉過程的熱力學分析,探究了工藝參數對不同冶煉產物中As 分配行為的影響。得出以下結論。

1)利用FactSage 軟件進行平衡計算,理論分析了溫度、Fe/SiO2、銅锍品位和渣中CaO 含量對As 元素在熔煉渣、煙塵和銅锍中的占比情況。分析可知,較低溫度下As 容易進入渣中,僅考慮CaO 作用下,當CaO 配比為10%時,As 在渣中比例達最優,控制Fe/SiO2為1.2～1.5,CaO 配比保持4%～10%,As有較高的入渣率。

2)在試驗條件下,控制55%和65%的O2體積比,可通過調控CaO 配比以及Fe/SiO2使得渣中As元素的最優分配率,使As 盡可能進入渣中。O2體積比為65%,銅锍品位55% 時,增大Fe/SiO2至1.6,減少CaO 配比至5%時,As 元素在渣中的分布占比為30.74%,而在銅锍和煙塵中的分配率分別為16.25%和53.02%。在O2體積比55%條件下,提高銅锍品位,增大Fe/SiO2至1.6,減少CaO 配比為4%時,As 元素在渣、銅锍和煙塵中的分布率分別為31.01%、14.25%和54.73%。

3)通過模擬計算得出砷在各相中的分布特征:熔煉溫度升高促進砷的揮發,砷向熔煉渣中的遷移量減少,而煙塵中的砷含量增加,降低了砷在熔煉渣中的占比。提高銅锍品位,有利于砷進入渣相；增大渣中Fe/SiO2比及添加CaO,As 向氣相的遷移量減少,渣中As 的遷移增加。根據其特性在試驗條件下調整冶煉參數,有選擇地富集和固定雜質砷元素,獲得銅低溫熔煉過程中將砷調控進入渣相的有效措施,減少環境污染。