一鍋法一次性合成片狀羥基磷灰石及其對廢水中鈾的去除性能及機理研究

辛燕 ,趙毅 ,樊小磊,3,4

(1.東華理工大學 水資源與環境工程學院,江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室,江西 南昌 330013；3.江西省地質局,江西 南昌 330001；4.核工業華東建設工程集團有限公司,江西 南昌 330000)

0 引言

鈾礦石的開采和乏燃料的后處理會產生大量含鈾廢水,而鈾作為一種天然放射性金屬元素,如不對含鈾廢水進行有效的處理,可能對人體及動植物健康造成危害[1-5]。去除廢水中鈾的方法有很多,如生物修復法、膜過濾法、離子交換法及吸附法等[6-8]。其中,由于吸附法具有效率高、操作簡單、成本低等優勢,已成為處理含鈾廢水的常用方法[9-14]。

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)具有特殊的結構,鈣離子容易與金屬陽離子發生離子交換而被取代[1]。另外,作為生物材料,HAP 具有無毒、環保、羥基豐富、比表面積大及成本低等優點,已被廣泛用于溶液中重金屬的去除[11]。HAP 對鈾的去除在國內已有相關文獻報道,陳朝猛等[12]研究兩步合成HAP,先制備CaHPO4,后加入Ca(OH)2并調節溶液pH 值,合成溫度高達120 ℃,連續加熱24 h,該方法存在制備工藝較復雜且成本高等問題；潘志平等[15]報道HAP 處理10 mg·L-1鈾時,其用量較大,需達到1.0 g·L-1,造成HAP 使用成本的增加；張益碩[1]等制備的HAP,采用Ca(NO3)2為合成原料,而未完全反應的Ca(NO3)2具有燃爆性、刺激性及氧化性,對環境會產生負面影響。但上述文獻均缺乏對HAP 吸附鈾機理的詳細描述且未進行HAP 的重復利用試驗,因此,如何提高HAP 對鈾的吸附效率、降低其制備的難度、使用綠色環保的合成原料、控制材料制備成本及研究其對鈾的吸附機理和循環性能,已成為亟需解決的問題。

試驗選用成本低廉的綠色天然原料CaCO3作為合成原料以代替以往文獻使用的Ca(NO3)2,采用一鍋法一次性合成羥基磷灰石(OP-HAP),通過SEM、EDS、FTIR、XRD、XPS 對OP-HAP 的表面形貌、元素組成、結構及官能團等進行了表征,并考察了各因素對OP-HAP 吸附鈾的影響,最后探討了OP-HAP 的循環性能和詳細吸附機理,以期為含鈾廢水處理提供一種制備簡單、成本低、無二次污染且去除效果好的功能化吸附材料。

1 試驗部分

1.1 低濃度含鈾廢水

低濃度含鈾廢水的配制[2]:采用精密移液管移取10 mL 濃度為1 000 μg/mL 鈾標準溶液并轉入1 000 mL 容量瓶中,采用超純水定容后即可獲得10 mg/L 的低濃度含鈾廢水。試驗所用不同鈾濃度模擬含鈾廢水均采用稀釋法稀釋后得到,并采用ICP-OES 測定稀釋后的鈾濃度。

1.2 主要試驗試劑與儀器

鈾標準溶液,1 000 μg/mL,購自北京世紀奧科生物技術有限公司；CaCO3,購自天津市華盛化學試劑有限公司；(NH4)2HPO4,購自西隴科學。

掃描電子顯微鏡SEM(德國ZEISS Sigma 300)、X 射線衍射儀XRD(德國Bruker D8 Advance)、傅立葉紅外光譜FTIR(美國Thermo Scientific Nicolet 6700)、X 射線光電子能譜儀XPS(美國Thermo Scientific ESCALAB Xi +)、HNY-303 型水浴振蕩器(南北科儀)、BPZ-6933LC 型真空干燥箱(上海一恒)、奧立龍410C-01A 型pH 計(美國Thermo Scientific)、Agilent 5100 型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國ICP-OES)、固體表面Zeta 電位測試儀(奧地利Anton Paar)。

1.3 OP-HAP 的制備及表征

具體合成方法為:取適量的CaCO3和(NH4)2HPO4并置于合適體積的超純水中,使得鈣磷比約為1.67,在363.15K下振蕩 240 min,在室溫(298.15 K)下老化12 h,得到白色沉淀物,離心過濾分離,超純水洗凈,最后在353.15 K 下真空干燥12 h,即可獲得OP-HAP。主要反應見式(1)。

采用SEM、FTIR、XRD、XPS 對OP-HAP 形貌、官能團、物相及吸附機理進行分析。

1.4 OP-HAP 對鈾的吸附

將一定量的OP-HAP 置于50 mL 盛有不同鈾濃度鈾溶液的錐形瓶中,在合適溫度下振蕩吸附。振蕩一定時間后離心取上清液,并用0.22 μm 濾膜過濾去除溶液中懸浮的OP-HAP。采用ICP-OES測定過濾后溶液中剩余的鈾濃度。按照公式(2)～(3),計算OP-HAP 對鈾的吸附率(R,%)和單位質量吸附量(qe,mg·g-1)。

式中:C0為鈾(Ⅵ)初始濃度,mg·L-1；Ce為吸附平衡時鈾(Ⅵ)濃度,mg·L-1；m為OP-HAP 的用量,g；V為鈾溶液體積,L。

2 試驗結果與討論

2.1 OP-HAP 的表征

2.1.1 X 射線衍射分析(XRD)

如圖1 所示,OP-HAP 吸附鈾前的衍射峰與HAP 一致,OP-HAP 吸附鈾后除包含羥基磷灰石的特征峰外,在10.856°、16.103°、18.086°、24.458°出現了新的特征峰,通過與標準卡片對比,新的特征峰為鈣鈾云母(Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O)[16-17],其新特征峰的存在表明鈾成功被OP-HAP 所吸附,且吸附后原有特征峰衍射強度呈下降趨勢,這表明OPHAP 吸附鈾的過程中存在材料的消耗[18]。

圖1 OP-HAP 吸附鈾前后的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of OP-HAP before and after uranium adsorption

2.1.2 掃描電鏡(SEM)與能譜分析(EDS)采用SEM 觀察OP-HAP 及OP-HAP 吸附鈾后的表面形貌,如圖2 所示。由圖可看出,在相同放大倍數下,OP-HAP 表面為相對疏松的層狀結構且有孔隙的存在(圖2(a)),這不同于傳統羥基磷灰石常見的桿狀結構[1],表面疏松的材料會對金屬陽離子產生較強的吸附作用[19],疏松的結構有利于羥基磷灰石析出大量的,這有利于OP-HAP 與鈾發生溶解沉淀反應。OP-HAP 吸附鈾后表面發生明顯改變,表明有新的物質生成并沉積在OPHAP 表面,基于本研究吸附的為純的鈾酰離子并結合上述XRD 表征,推測該結晶化合物可能為鈣鈾云母(Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O)。

圖2 OP-HAP 吸附鈾前后的SEM圖Fig.2 SEM images of OP-HAP before and after uranium adsorption

為初步研究OP-HAP 對鈾的吸附機理,需對OP-HAP 吸附前后分別進行EDS 分析,見圖3 和表1。OP-HAP 中鈣磷比約為1.68,接近羥基磷灰石的鈣磷比1.67,除了O、Ca、P 元素外,OP-HAP 中還出現了C 元素,這可能是由于OP-HAP 樣品制備過程中吸附了大氣中的CO2所致或來自合成原料方解石(碳酸鈣)中碳酸根,以上得出通過一鍋法一步合成的OP-HAP 為鈣磷系化合物,結合XRD、SEM及EDS 的表征表明羥基磷灰石已成功制備。OPHAP 吸附鈾后可看到鈾的存在,同時,OP-HAP 表面Ca、P、O 元素的質量分數均發生了變化,表明Ca、P 及O 元素可能參與了OP-HAP 吸附鈾的過程。

圖3 OP-HAP 吸附鈾前后的EDS 分析Fig.3 EDS analysis of OP-HAP before and after uranium adsorption

2.1.3 紅外光譜分析(FTIR)

對OP-HAP 吸附鈾前后進行紅外分析(FTIR),以了解吸附鈾前后OP-HAP 表面官能團變化情況以揭示其部分吸附機理。圖4 為OP-HAP 吸附鈾前后的紅外光譜表征分析。566 cm-1和603 cm-1處的特征峰為PO3-4 中的P—O 基團的彎曲振動[20]。一般伸縮振動的能量高于彎曲振動,因此,960 cm-1處的峰對應于ν2 O—P—O 基團彎曲振動而1 031 cm-1對應ν3 P—O 基團伸縮振動[21]。出現1 542 cm-1及1 417 cm-1處的峰,根據EDS 分析及文獻[22]的報道可知,此處的2 個特征峰應為,結合XRD 可知并不影響OP-HAP 的純度。3 446 cm-1和1 645 cm-1處的吸收峰屬于羥基的伸縮振動。這些特征峰的出現表明OP-HAP中含有羥基和磷酸鹽,再結合XRD、SEM 及EDS 的表征可進一步得出羥基磷灰石已合成成功。值得注意的是,OP-HAP 吸附鈾后在923 cm-1處出現一個新的伸縮振動峰,該峰歸屬于[ ＝O U ＝VI O]2+的振動[23],且566 cm-1,603 cm-1,960 cm-1,1 031 cm-1處的基團的特征峰變小,這可能是因為鈾可與基團發生化學結合所導致[24]。

圖4 OP-HAP 吸附鈾前后的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of OP-HAP before and after uranium adsorption

2.2 OP-HAP 吸附鈾的性能測試

2.2.1 混勻速率與方式的影響

固定試驗條件:鈾初始濃度為10 mg·L-1,OPHAP 用量0.005 g(0.1 g·L-1),室溫(298.15 K),吸附時間24 h,pH=5.0,考察振蕩轉速和振蕩方式對OP-HAP 吸附鈾效果的影響,如圖5 所示。

圖5 振蕩速率對鈾吸附率的影響Fig.5 The influence of oscillation rates and types on uranium adsorption rate

從圖5 可以看出,不同混勻方式對OP-HAP 去除鈾的影響不明顯,3 種混勻方式對鈾的最大吸附率均為94%左右,鈾的吸附率均為隨著轉速的提高(或增加)先升高后降低。這是因為在室溫下,隨著振蕩轉速的增加,水樣中的鈾更易與OP-HAP 充分接觸而被吸附去除,轉速過高時,OP-HAP 的外部膜傳質阻力隨著振蕩速率的擴大而減少,導致鈾與OP-HAP 接觸時間不足以擴散到OP-HAP 的內部孔隙中,繼而鈾脫離OP-HAP 的表面[1],OP-HAP的有效利用率降低,且轉速過大時,部分OP-HAP會被振蕩到錐形瓶瓶口而未起作用。后續試驗采取回旋振蕩,振蕩轉速為165 r/min。

2.2.2 初始濃度對OP-HAP 吸附鈾的影響

固定試驗條件:OP-HAP 用量0.005 g(0.1 g·L-1),室溫(298.15 K),吸附時間24 h,振蕩轉速165 r/min,pH=5.0,考察鈾初始濃度對OP-HAP 吸附鈾效果的影響。

吸附材料去除重金屬離子存在最大處理濃度極限又存在最小處理濃度的極限,因此有必要考察初始濃度對吸附材料的影響。圖6 為初始濃度對OPHAP 去除鈾的影響。圖6 可知,在鈾初始濃度為5 mg·L-1時,OP-HAP 對鈾的吸附率為98.36%,表明其對低濃度含鈾廢水具有較強的吸附能力,后隨著鈾初始濃度的提升,OP-HAP 對鈾的吸附率下降,但吸附量幾乎呈直線上升。這是因為鈾的初始濃度是克服水中鈾與OP-HAP 之間傳質阻力的重要驅動力,鈾濃度越高,梯度越大,驅動力增強,促進了鈾向OP-HAP 表面及內部的擴散,從而增加了吸附材料的吸附量；但單位質量的OP-HAP 由于吸附位點有限,因此其對鈾的吸附率下降[1],另外文獻[15]認為高濃度的鈾酰離子容易水解,同樣導致材料對鈾的去除率下降。

圖6 鈾初始濃度的影響Fig.6 The influence of initial uranium concentration

2.2.3 溫度對OP-HAP 吸附鈾的影響

固定試驗條件:鈾初始濃度為10 mg·L-1,OPHAP 用量0.005 g(0.1 g·L-1),吸附時間5 min,振蕩轉速165 r/min,考察鈾溶液溫度對OP-HAP 吸附鈾效果的影響。結果如圖7 所示。由圖7 可知,在吸附時間較短時,溫度也會影響鈾的吸附率,當溫度為298.15～338.15 K 時,OP-HAP 對鈾的吸附率隨著溫度的升高而增加,這可能是由于OP-HAP 對鈾的吸附是吸熱反應,即溫度升高會促進鈾在OPHAP 表面的擴散[1],初步推斷OP-HAP 對鈾的去除主要以化學吸附為主[19]?？紤]處理成本,后續試驗溫度選擇室溫(298.15 K)進行。

圖7 溫度對OP-HAP 吸附鈾效果的影響Fig.7 The influence of temperature on uranium adsorption rate

2.2.4 初始pH 值對OP-HAP 吸附鈾的影響

固定試驗條件:鈾初始濃度為10 mg·L-1,OPHAP 用量0.005 g(0.1 g·L-1),室溫(298.15 K),吸附時間90 min,振蕩轉速165 r/min,通過鹽酸與氫氧化鈉調節溶液pH 值,考察鈾溶液初始pH 值對OP-HAP 吸附鈾效果的影響。

鈾溶液體系的pH 值是影響OP-HAP 吸附性能的主要因素之一,其不僅影響吸附材料表面電荷、離子化程度,還影響鈾在水溶液中的化合價態,從而導致吸附材料在不同酸度條件下的吸附性能差異較大。在不同pH 值條件下,OP-HAP 對鈾的吸附效果如圖8 所示。圖8(a)得出,在合適的酸性條件下OP-HAP 對鈾的吸附效果較好。將溶液pH 值從2.0 增加到5.0 會顯著提高OP-HAP 的吸附性能,吸附率從16.87%提升至94.16%,后隨著溶液pH值從5.0 升至11.0,鈾的吸附率呈下降趨勢,當pH=11.0 時,鈾的吸附率僅為24.71%。圖8(b)可看出OP-HAP 的零點電荷測量值為4.92 mV,當溶液pH 值低于4.92 時,OP-HAP 所帶表面電荷為正,這是因為羥基磷灰石在含鈾溶液中存在式(4)、式(5)的化學平衡[25],當酸性較強時,≡Ca—OH與≡P—O-基團會消耗水溶液中的H+,兩者化學平衡右移,OP-HAP 表面的磷酸鹽基團和羥基鈣會發生質子化導致羥基磷灰石穩定性下降,其表面帶負電荷的活性因子下降導致OP-HAP 表面帶正電,造成OP-HAP 表面電荷發生轉化。此時,鈾在水溶液中的存在形式以為主[20],帶正電荷的羥基磷灰石會與帶正電荷的鈾產生靜電斥力,影響材料表面官能團的配合作用,且H+和帶正電荷的鈾之間存在競爭吸附作用,再者H+可與結合占據孤對電子,轉化為對鈾吸附能力較弱的以上原因共同導致材料對鈾吸附性能的下降。后隨著pH 值增加至5.0,H+的濃度下降,材料表面的活性基團去質子化其表面的負電荷活性因子恢復,OP -HAP 表面呈負電且重新轉換為,這有利于對帶正電的UO2OH+進行吸附去除[15],導致pH=5.0 時,其對鈾的吸附率較高。pH 值繼續升高,OP-HAP 對鈾的吸附率迅速下降,這主要是因為鈾的形態轉變為穩定的鈾配合物(UO2CO3),OP-HAP 對其的吸附親和力較低[20]。pH ＞7.0 時,發生水解生成等多核氫氧化合物[26],與帶負電荷的OP-HAP 靜電排斥增大,而pH 值過高會促進氫氧化物鈍化層的形成,且H+減少會影響OP-HAP 的溶解沉淀反應[18],導致吸附率下降。以上分析可以得出,弱酸下有利于OP-HAP 對鈾的吸附。因此,pH=5.0 為OP-HAP 吸附鈾的最佳pH 值。

圖8 (a)溶液初始pH 對OP-HAP 去除鈾的影響,(b)OP-HAP 樣品的Zeta 電位Fig.8 The influence of initial solution pH on uranium removal by OP-HAP (a),Zeta potential of OP-HAP samples (b)

2.2.5 吸附時間的影響

固定試驗條件:鈾初始濃度為10 mg·L-1,pH=5.0,室溫(298.15 K),OP -HAP 用量0.005 g(0.1 g·L-1),振蕩轉速165 r·min-1,考察吸附時間對OP-HAP 吸附鈾效果的影響,結果見圖9。

圖9 吸附時間對OP-HAP 吸附鈾的影響Fig.9 The influence of adsorption time on uranium adsorption by OP-HAP

由圖9 可知,吸附時間對OP-HAP 吸附鈾的影響很大,在吸附開始至60 min 前,OP-HAP 對鈾的吸附率隨時間的增長呈上升趨勢,60 min 后吸附率基本不變,表明OP-HAP 對鈾的吸附達到動態平衡。在吸附開始階段,OP-HAP 表面有大量的活性位點及存在足夠的可交換離子,吸附率迅速增加,隨著吸附的進行,水中的鈾濃度逐漸減小,活性位點逐漸被消耗其吸附位點逐漸減少,可交換離子濃度下降,吸附率增長緩慢直至基本穩定。為保證對鈾較高的吸附率,OP-HAP 對10 mg·L-1鈾的吸附最佳時間定為90 min。

2.2.6 OP-HAP 用量的影響

固定試驗條件:鈾初始濃度為10 mg·L-1,pH=5.0,室溫(298.15 K),吸附時間90 min,振蕩轉速165 r·min-1,考察吸附材料用量對OP-HAP 吸附鈾效果的影響,結果見圖10。

圖10 吸附材料用量對OP-HAP 吸附鈾的影響Fig.10 The influence of adsorbent dosage on uranium removal by OP-HAP

吸附材料的用量決定了吸附鈾過程中有效結合位點的數量,需保證在達到吸附率要求的同時使OP-HAP 的用量最優化。從圖10 可以看出,隨著OP-HAP 用量逐漸增加,鈾的吸附率不斷增加,在用量為0.3 g·L-1時達到最高值,吸附率高于97%,而文獻[12]報道的HAP 對鈾的最大吸附率僅為95%左右。當用量超過0.3 g·L-1后,吸附率曲線趨于平衡狀態,這是因為隨著OP-HAP 用量的增加,OPHAP 有效活性位點數目增多,對鈾的吸附率就會增大,當OP-HAP 用量超過0.3 g·L-1時,由于鈾濃度的下降使得多余吸附位點處于空置狀態,鈾去除率增加緩慢直至不再增加。而吸附材料用量的增加引起單位質量OP-HAP 的吸附量降低,即用量的增加使鈾溶液中的鈾酰離子不能完全覆蓋OP-HAP 上所有可交換位點,并且用量過高還會存在顆粒間黏結力和結合位點的干擾[27]。綜合考慮單位吸附量、成本及吸附效果,選擇0.3 g·L-1為OP-HAP 最佳用量,該結果遠低于潘志平等[15]研究的最佳用量1.0 g·L-1。

2.3 正交試驗

保持轉速為165 r·min-1,進行OP-HAP 吸附鈾的正交試驗。正交試驗設計見表2,正交試驗結果見表3。

表2 正交試驗設計Table 2 Orthogonal experimental design

表3 正交試驗結果Table 3 Orthogonal experimental results

由表3 中的極差可以看出,各因素作用主次順序依次為pH 值、溫度、用量、吸附時間,表明在轉速固定時,pH 對OP-HAP 吸附10 mg/L 鈾的影響最大,其次是溫度、用量、時間。由此得出工程實際應用中需特別注意pH 對OP-HAP 吸附鈾的影響。

2.4 驗證性試驗

在控制溶液pH=5.0、轉速為165 r·min-1、鈾初始濃度10 mg·L-1,OP-HAP 用量0.3 g·L-1,吸附時間90 min、室溫(298.15 K)的優化條件下進行綜合試驗,考察OP-HAP 吸附的穩定性,結果見表4?？梢缘贸?3 組試驗對鈾的平均吸附率為97.2%,表明OP-HAP 對低濃度含鈾廢水在最佳條件下的吸附具有較好的穩定性。

3 吸附模型研究

3.1 吸附等溫線分析

吸附等溫線可反映在一定溫度下吸附達到平衡時鈾在液相與吸附材料之間的濃度分布關系,其是了解鈾與OP-HAP 之間相互作用的重要因素。本節分別繪制Langmuir(6)、Freundlich(7)及Temkin(8)等溫線,擬合結果如圖11 和表5 所示。上述吸附模型及無量綱平衡參數RL的表達式見(6)～(9)。

表5 OP-HAP 吸附鈾的等溫線模型參數Table 5 Isotherm model parameters for uranium adsorption by OP-HAP

圖11 吸附模型擬合結果Fig.11 Adsorption model fitting results

式中:qe為單位質量吸附量,mg·g-1；Ce為吸附平衡時溶液中吸附質的質量濃度,mg·L-1；KL為Langmuir 常數,L·mg-1；KF為Freundlich 常數,L·g-1；n為吸附指數；b為與吸附能量變化的Temkin 常數；R為氣體常數,8.314 J·mol-1·K-1；AT為Temkin 模型等溫線常數,J/(mol·K)；qm為最大吸附容量,mg·g-1。

圖11 和表5 得出Langmuir 模型得到的相關系數最高,因此可以認為單分子層吸附為OP-HAP 吸附鈾的主要過程,即OP-HAP 對鈾的吸附可能是發生在均質表面,并以單分子層吸附的形式進行[28]。另外,從Temkin 等溫線擬合曲線得到的R2也相對較好,表明吸附過程中結合能分布較均勻。當無量綱平衡參數RL在0～1 時,可認為吸附過程較易進行[1],通過式(9)計算OP-HAP 的分離系數(RL)如表6 所示,其RL全部位于0～1 之間,表明OP-HAP對鈾的吸附較易進行[29]。

表6 不同鈾濃度下Langmuir 等溫吸附模型RLTable 6 Langmuir isotherm adsorption model RL values at different uranium concentrations

3.2 吸附動力學分析

為了進一步研究OP-HAP 吸附鈾的行為,對其進行吸附動力學分析。分別采用Lagergren 準一級動力學、Lagergren 準二級動力學、Elovich 動力學和顆粒內擴散動力學模型擬合OP-HAP 吸附10 mg·L-1鈾的動力學過程,各動力學方程表達式分別見(10)～(13)。

式中:qe和qt分別為平衡時和t時刻OP-HAP 對鈾(Ⅵ)的吸附容量,mg·g-1；t為吸附時間,min；k1為準一級動力學模型參數,min-1；k2為準二級動力學模型參數,g·mg-1·min-1；a為初始吸附速率常數,mg·(g·min)-1；B為脫附速率常數,g·mg-1；C為截距；ki為顆粒內擴散速率常數,mg·g-1·min-0.5。

圖12 和表7 得出以下結論。①Lagergren 準二級動力學模型相較于Lagergren 準一級動力學、Elovich 動力學及顆粒內擴散模型具有較高的相關系數(R2=0.999 49),且準二級動力學模型計算的吸附容量qe,cal=95.694 mg·L-1與試驗所得吸附容量(94 mg·L-1)較接近,因此,可以認為準二級動力學模型可更好描述OP-HAP 吸附鈾的過程,可得出OP-HAP 對鈾的吸附是一種化學反應,其中可能涉及OP -HAP 與鈾之間的強螯合與離子交換作用[30]。②Elovich 動力學模型R2=0.983 67,相關系數也較高,這表明OP-HAP 對鈾的吸附是以化學吸附為主導的非均相擴散過程。③采用顆粒內擴散模型來擬合試驗數據,qt與t0.5具有三元線性關系,表明鈾在OP-HAP 上的吸附可能存在3 個過程:首個吸附過程發生在1 ＜t0.5＜3.16 的過程,吸附較快,這歸因于OP-HAP 外表面上具有豐富的吸附點位；當OP-HAP 外表面被消耗后,開始第二個吸附階段(3.87 ＜t0.5＜7.07),此時吸附過程主要為內部擴散；最后出現平臺階段,即OP-HAP 對鈾的吸附達到平衡階段,比較吸附速率發現Ki1(17.363 01)遠高于Ki2(1.451 15)和Ki3(0.214 74),表明速率限速步驟為內擴散[20]。內部顆粒擴散模型未過原點(C≠0),又表明內擴散不是控制OP-HAP 吸附鈾的唯一過程,表明吸附速率還受其他因素的影響,還可能受沉淀、膜擴散及離子交換的影響[1]。

表7 OP-HAP 吸附鈾的動力學模型擬合參數Table 7 Fitting parameters of kinetic models for uranium adsorption by OP-HAP

圖12 動力學模型Fig.12 Kinetic model

3.3 吸附熱力學分析

為了更好驗證OP-HAP 對鈾吸附的可行性,對OP-HAP 吸附鈾進行熱力學分析。

根據式(14)～(16)計算3 個熱力學參數的具體數值:自由能變化(ΔG0),焓變化(ΔH0)和熵變化(ΔS0)。

式中:K0為分配系數；Ce為吸附平衡時溶液中吸附質的質量濃度。

圖13 和表8 可得出,隨著溫度的增加,ΔG0逐漸降低且小于0,表明OP-HAP 吸附鈾是自發的過程。ΔS0＞0,證明OP-HAP 吸附鈾的過程中,其固液界面上的隨機性增加。ΔH0為正值,表明該吸附過程為吸熱反應。此 外,ΔH0=25.458,位 于20.09～418.40 kJ·mol-1,表明鈾在OP-HAP 上的吸附主要是化學吸附[31],也驗證了Lagergren 準二級動力學的擬合結果。得出,OP-HAP 對鈾的吸附是自發吸熱且以化學吸附為主的過程。

表8 鈾在OP-HAP 上吸附的熱力學參數Table 8 Thermodynamic parameters of uranium adsorption on OP-HAP

圖13 熱力學擬合分析Fig.13 Thermodynamic fitting analysis

4 OP-HAP 性能及吸附機理分析

4.1 離子強度的影響

在控制溶液pH=5.0、轉速為165 r·min-1、鈾初始濃度10 mg·L-1,OP-HAP 用量0.3 g·L-1,吸附時間24 h、室溫(298.15 K)的條件下進行離子強度試驗,結果如圖14 所示。

圖14 離子強度對OP-HAP 去除鈾的影響Fig.14 The influence of ionic strength on uranium removal by OP-HAP

圖14 可得出,在氯化鈉濃度為0～0.45 mol·L-1的條件下,離子強度對OP-HAP 吸附鈾的影響較小,表明內層配合可能是OP -HAP 吸附鈾的機制之一[32-33]。

4.2 OP-HAP 重復利用試驗

從經濟學角度來考慮,吸附材料不但需要較大的吸附量,還需要較好的重復使用性。保持綜合試驗的最佳吸附條件下,采用0.1 mol/L 的氫氧化鈉對OP-HAP 進行解吸,解吸完全的OP-HAP 用超純水不斷沖洗,烘干后進行下一次循環試驗。從圖15 可以看出,經過6 次循環后,OP-HAP 對鈾的吸附率仍高于90%,表明OP-HAP 具有較好的可重復使用性。

圖15 OP-HAP 循環試驗Fig.15 Cycling experiments of OP-HAP

4.3 OP-HAP 保存時長的影響

在控制溶液pH=5.0、轉速為165 r·min-1、鈾初始濃度10 mg·L-1、OP-HAP 用量0.3 g·L-1、吸附時間90 min 和室溫(298.15 K)的條件下,考察OPHAP 保存時間(抽真空保存)對其吸附鈾的影響,以進一步研究OP-HAP 的穩定性,結果如圖16 所示。在保存40 d 的情況下,OP-HAP 對鈾的吸附率基本保持一致,這進一步表明OP-HAP 具有較好的穩定性。

圖16 保存時長對OP-HAP 吸附鈾的影響Fig.16 The influence of material storage duration on uranium adsorption by OP-HAP

4.4 OP-HAP 吸附鈾的機理

為了闡明OP-HAP 吸附鈾的機制,對OP-HAP進行XPS 分析,以表征OP-HAP 吸附鈾的機理,結果如圖17 所示。

圖17 (a)XPS 總譜、(b)吸附鈾后U 4f 的XPS 分譜、(c)吸附鈾前后O 1s 的XPS 分譜、(d)吸附鈾前后P 2p 的XPS 分譜、(e)吸附鈾前后Ca2p 的XPS 分譜、(f)OP-HAP 吸附鈾的機理圖Fig.17 XPS total spectrum (a),XPS sub-spectrum of U 4f after uranium adsorption(b),XPS sub-spectrum of O 1s before and after uranium adsorption (c),XPS sub-spectrum of P 2p before and after uranium adsorption (d),XPS sub-spectrum of Ca 2p before and after uranium adsorption (e),Mechanism diagram of uranium adsorption on OP-HAP (f)

圖17(a)為XPS 總譜。圖17(a)可看出吸附鈾前OP-HAP 表面元素主要為羥基磷灰石所含的O、Ca、P,且含有少量C,吸附鈾后O、Ca、P 的強度下降并出現了U 元素,這與EDS 表征結果一致。圖17(a)嵌入圖還可看出,OP-HAP 吸附鈾前、后存在明顯的顏色變化。圖17(b)為OP-HAP 吸附鈾后U 的分譜,在381.61 eV 與392.49 eV 出現特征峰,表明OP-HAP 吸附鈾的過程中,鈾的價態沒有發生變化,因此其吸附過程不包含還原或氧化過程[2]。圖17(c)為吸附鈾前后O 的分譜,吸附鈾后—OH 的面積由60.81%減少到51.06%,這是由于OP-HAP表面的羥基與水中鈾離子產生配合作用所致[17]。圖17(d)為吸附鈾前后P 的分譜,吸附鈾后P 2p 發生了偏移(幅度為0.61 eV),結合FTIR 的表征結果,這可能是由于與鈾反應生成了新的復合物。圖17(e)為吸附鈾前后Ca 的光譜,OP-HAP 吸附鈾前后Ca 的分譜也發生了偏移,這可能是鈾與鈣之間存在相互作用所導致[1]。通過Zeta 電位及表征分析得出,OP-HAP 對鈾的吸附機理主要為靜電吸附、羥基(—OH)的配合作用、鈾與鈣之間的離子交換及磷酸根的溶解沉淀,反應方程見式(17)～(20)。

4.5 與其他羥基磷灰石基吸附材料的比較

OP-HAP 與其他羥基磷灰石基吸附材料的比較如表9 所示?？梢钥闯?OP-HAP 對鈾的吸附量達到1 584.79 mg·g-1左右,高于以往文獻報道的HAP 及其改性材料和HAP 復合材料,進一步表明OP-HAP 是一種潛在的鈾吸附材料。

表9 OP-HAP 與其他羥基磷灰石系吸附材料的比較Table 9 Comparison of OP-HAP with other hydroxyapatite-based adsorbents

5 結論

以低成本的CaCO3和(NH4)2HPO4為原料,通過一鍋法一次性合成羥基磷灰石(OP-HAP),并將其應用于去除溶液中的鈾。

1)通過簡單的水浴攪拌制備OP-HAP。OPHAP 能有效去除水溶液中的鈾。試驗得出其吸附鈾的最佳工藝條件為:pH 值5.0、OP-HAP 用量0.3 g·L-1、吸附時間90 min、室溫(298.15 K)、轉速165 r·min-1,該條件下吸附率可達97%左右,Langmuir 擬合最大吸附量為1 584.79 mg·g-1。

2)OP-HAP 對鈾的吸附過程遵循Langmuir 等溫吸附模型和準二級動力學模型；熱力學分析表明,吸附過程是吸熱且自發的。

3)經Zeta 電位及SEM、EDS、XRD、FTIR 及XPS表征得出,OP-HAP 對鈾的吸附機理包括靜電吸附、離子交換、配合作用及溶解沉淀。

本試驗以綠色環保價格低廉的材料為制備原料、簡單的合成方式,為溶液中鈾的去除提供了思路。