蜂膠中的黃酮類化合物

范埃米, 張翠平,2, 盧媛媛, 柳 剛, 胡福良,2

(1.浙江大學動物科學學院;2.浙江省蠶蜂資源利用與創新研究重點實驗室,浙江 杭州 310058)

蜂膠是蜜蜂從植物幼芽、樹皮和樹干裂縫上采集的樹脂,混合上顎腺分泌物和蜂蠟后加工而成的有芳香氣味的膠狀固體物。由于它具有防腐、抑菌、抗菌、抗病毒、抗原生動物、抗氧化、抗炎、麻醉、抗腫瘤、免疫刺激、細胞抑制等特性[1],在現代醫學中備受關注,引發了人們對其化學成分的研究興趣。

20世紀初,從蜂膠中首次分離出的化學成分有香草醛、肉桂酸和肉桂醇[2]。20世紀70年代初,隨著色譜分析方法的進步,從不同的蜂膠樣品中分離出了更多新的成分。直到21世紀初,Marcucci[3]和Bankova et al[4]記載了蜂膠中300多種成分。截至2018年,蜂膠中共發現了850多種蜂膠化合物[5],其中包括從無刺蜂采集的“土蜂膠”(geopropolis)中鑒定出的大量新成分,并且不斷有新成分被鑒定出來。

黃酮類化合物是蜂膠中最重要的生物活性成分[6],總黃酮含量也是目前商業上評價蜂膠質量的主要指標。截至2008年,蜂膠中已發現136種黃酮類化合物[7],2008—2012年新增了68種[8]。本文對2013—2022年在西方蜜蜂采集的蜂膠中新發現的黃酮類化合物進行了分類總結,根據其化學結構,將分離出的黃酮類化合物分為11個子類:黃酮、黃酮醇、黃烷酮、黃烷醇、異黃酮、二氫異黃酮、黃烷、異黃烷、查爾酮、二氫查爾酮和新黃酮類化合物(圖1)。

圖1 蜂膠中黃酮類化合物的類型Fig.1 Types of flavonoids in propolis

1 黃酮及黃酮醇類化合物

蜂膠中最常見的黃酮類化合物為芹菜素和白楊素,常見的黃酮醇類化合物為山奈酚、槲皮素和高良姜素,這5種化合物及其衍生物在蜂膠中廣泛存在,新發現的黃酮和黃酮醇類化合物也基本是這5種化合物的甲氧基衍生物(表1)。

表1 蜂膠中的黃酮類和黃酮醇類化合物1)Table 1 Flavones and flavonols in propolis

2 二氫黃酮和二氫黃酮醇類化合物

蜂膠中最常見的二氫黃酮類化合物為松屬素及其衍生物,常見的二氫黃酮醇類化合物為短葉松素和柚皮素。新發現的二氫黃酮和二氫黃酮醇類化合物也大多是它們的甲氧基衍生物或酯類(表2)。

表2 蜂膠中的二氫黃酮類化合物1)Table 2 Dihydroflavones in propolis

3 異黃酮類化合物

異黃酮類化合物是廣泛存在的黃酮類異構體,主要分布于被子植物的豆科和薔薇科中,具有顯著的生物活性。近年從蜂膠中分離并鑒定出了2種異黃酮類化合物(表3)。

表3 蜂膠中的異黃酮類化合物1)Table 3 Isoflavonoids in propolis

4 黃烷和異黃烷類化合物

黃烷-3-醇的衍生物被稱為兒茶素類,在植物中分布較廣,主要存在于含鞣質的木本植物中。2013—2022年,從蜂膠中分離出5種黃烷類化合物(表4)。Banzato et al[27]從巴西紅蜂膠中分離出8種異黃烷類化合物(圖2)。

表4 蜂膠中的黃烷類化合物Table 4 Flavanes in propolis

圖2 蜂膠中的異黃烷化合物[27]Fig.2 Isoflavanes in propolis

5 查爾酮和二氫查爾酮類化合物

Shimomura et al[29]從韓國濟州島蜂膠中分離并鑒定出了18種查爾酮類化合物,8種為當時的新化合物,被命名為Jejuchalcone A-H(圖3),其中Jejuchalcone G和Jejuchalcone H為旋光異構體(圖3中的7號和8號)。King et al[19]從澳大利亞袋鼠島蜂膠中分離并鑒定出2個二氫查爾酮(圖4),該蜂膠的植物來源可能是Lepidospermaviscidum(Cyperaceae)。

圖3 蜂膠中的查爾酮類化合物[29]Fig.3 Chalcones in propolis

圖4 蜂膠中的二氫查爾酮類化合物[19]Fig.4 Dihydrochalcones in propolis

6 黃酮苷類化合物

黃酮類化合物通常在植物體中與糖結合形成苷類,只有少部分以游離態的苷元存在。近年來,在蜂膠中發現了大量的糖苷。隨著液質聯用技術的發展,在塞爾維亞、葡萄牙、英國和幾內亞比紹的蜂膠中發現了糖苷和碳苷(表5),但尚未在蜂膠中分離鑒定出黃酮苷類化合物。

表5 蜂膠中的黃酮苷類化合物1)Table 5 Flavonoid glycosides in propolis

7 結語

蜂膠的植物來源廣泛,其化學組成非常復雜。隨著蜂膠藥用價值不斷受到重視以及現代分離分析技術的進步,預計將發現許多新的化學成分。蜂膠的化學成分受到植物來源、地理來源、蜂種、季節和蜂箱環境等多種因素的影響,因此其組成復雜,不同來源的蜂膠成分也存在顯著差異。本文對新發現的黃酮類化合物的名稱、地理來源及可能的植物來源進行了探討。然而,這些新成分可能是某種類型蜂膠的特征性成分,但也可能存在于其他來源的蜂膠中。

盡管蜂膠具有良好的治療疾病和促進健康的潛力,但由于其成分不一致,大多數國家尚未正式接受將其用作藥物或草藥補充劑,這可能是蜂膠標準化和質量控制的最大障礙。本文根據化合物類別分類整理,并將其與植物來源和產地聯系起來,為蜂膠藥理活性研究及質量控制提供參考。