濕法消解-電感耦合等離子體原子發射光譜內標法測定灰巖中的CaO、MgO、K2O、Na2O

席秀麗，高艷敏

（河北省地質礦產勘查開發局第九地質大隊，河北邢臺 054000）

灰巖，俗稱石灰巖，是一種沉積巖，一種以方解石為主要礦物組分的非金屬礦產?；規r礦用于制造堿、電石、輕質碳酸鈣，可用作催化劑、漂白粉、鈣質飼料及其他化工原料，還廣泛用于造紙、制革、染色、陶瓷和印刷[1-3]。在我國華北及東北南部，因中奧陶氏海侵達到最高潮，普遍沉積了層厚而質純的石灰巖，為具有工業價值的水泥原料及冶金工業原料[4]?？焖贉蚀_地測定灰巖中的CaO、MgO、K2O、Na2O 含量，可為灰巖的找礦勘查、礦石質量評價和開發利用提供科學依據[5]?；規r中元素的準確測定也是研究恢復和示蹤古水體、古環境方法的基礎[6]。

目前，樣品中CaO、MgO 的分析方法有絡合滴定法[7-8]、火焰原子吸收光度法[9-10]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ⅠCP-AES)法[11]。絡合滴定法和火焰原子吸收光度法為單元素分析，操作過程比較冗長繁瑣，分析結果易受操作者水平的影響。電感耦合等離子體原子發射光譜法具有準確度高、精密度高、靈敏度高、檢出限低、可同時測定多元素、動態線性范圍寬等優點[12]，廣泛應用于礦產的檢測中。測定灰巖中K2O、Na2O 常用的方法是二酸消解(HFH2SO4)-原子吸收光譜法[13]，與CaO、MgO分別熔礦，速度較慢。黃燕華等[14]采用X射線熒光光譜法測定灰巖中14 種主次量元素，測定結果受顆粒度、共存礦物等影響，需選用同類標準物質進行校正；因灰巖中的碳酸鹽含量高，在制備玻璃熔片過程中會產生較高燒失量，使X射線熒光光譜法測定結果偏高[15]；灰巖中K2O、Na2O含量低，X射線熒光光譜法不能準確測定?；規r的溶樣方法有微波消解法[9]、四酸(HF-HNO3-HClO4-HCl)電熱板消解法[16-17]。微波設備較昂貴且存在安全隱患，微波消解法對灰巖樣品進行消解時存在實驗過程繁瑣、消解數量少、難以滿足大批量測定等問題，因此普及性不強。電熱板消解法過程相對簡單、易于操作，適合大批量灰巖樣品處理。在上述研究基礎上，筆者采用濕法消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法，通過對標準灰巖樣品處理和儀器分析結果比較，建立起一種準確、快捷地測定灰巖中CaO、MgO、K2O、Na2O的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：BSA224S-CW 型，感量為0.000 1 g，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

數顯電熱板：HX-6014型，山東華魯公司。

電感耦合等離子體原子發射光譜儀：ⅠCAP-6300型，美國賽默飛世爾公司。

HF、HNO3、HCl：優級純，天津科密歐化學試劑有限公司。

HClO4：優級純，天津鑫源化工有限公司。

KCl、NaCl、CaO、MgO：光譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

釔標準儲備溶液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

灰巖標準樣品：(1)標準物質編號為GBW 03106a，中非地質工程勘查研究院；(2)標準物質編號為GBW 07120，地球物理地球化學勘查研究所。

灰巖樣品：LD230201，某灰巖礦區。

氬氣：純度為99.999%（體積分數），邢臺市邢西氣體有限公司。

實驗用水均為超純水。

1.2 電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件

高頻發射功率：1 150 W；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化氣流量：0.5 L/min；垂直觀測高度：15 mm；沖洗泵速：75 r/min；分析泵速：50 r/min；清洗時間：15 s；短波分析最大積分時間：20 s；長波分析最大積分時間：10 s；重復測量次數：3 次；點火前氣體吹掃1 h。

1.3 溶液配制

氧化鉀標準儲備溶液：10.0 mg/mL，稱取1.582 9 g 經550 ℃灼燒1 h 后的基準氯化鉀于100 mL燒杯中，加水溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

氧化鈉標準儲備溶液：10.0 mg/mL，稱取1.885 9 g 經550 ℃灼燒1 h 后的基準氯化鈉于100 mL燒杯中，加水溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

氧化鈣標準儲備溶液：10.0 mg/mL，稱取1.000 0 g 經800 ℃灼燒1 h 后的光譜純氧化鈣于100 mL 燒杯中，加少量水濕潤，加入20 mL HCl，蓋上表面皿，加熱溶解，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

氧化鎂標準儲備溶液：10.0 mg/mL，稱取1.000 0 g 經800 ℃灼燒1 h 后的光譜純氧化鎂于100 mL 燒杯中，加少量水濕潤，加入20 mL 鹽酸溶液（體積比1∶1），蓋上表面皿，加熱溶解，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

釔標準工作溶液：50 μg/mL，用移液管抽取12.5 mL 釔標準儲備溶液于250 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

使用氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂單組分標準儲備溶液，用1%(體積分數，下同)的鹽酸溶液作為介質，逐級稀釋，配制鉀、鈉、鈣、鎂系列混合標準工作溶液，各元素質量濃度見表1。

表1 系列混合標準溶液中各組分的質量濃度Tab.1 Mass concentration of each component in a series of mixed standard solutions

1.4 樣品處理

稱取0.1 g (精確至0.000 1 g)灰巖樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許去離子水濕潤后加入5 mL HF、5 mL HNO3、1 mL HClO4，于石墨電熱板上160 ℃加蓋消解1 h，揭蓋趕酸和飛硅，升溫至250 ℃，溶液近干時，注意不斷搖動燒杯，防止局部燒干。若燒杯杯壁上有黑色碳化物，補加0.5 mL高氯酸，直至高氯酸煙冒盡。取下燒杯，稍冷，加入4 mL 鹽酸溶液(體積比為1∶1)提取，放至電熱板上低溫溶解可溶性殘渣。冷卻后，轉移至200 mL容量瓶中，加水定容，搖勻，作為樣品溶液。

1.5 樣品測定

按常規的ⅠCP-AES工作參數點燃等離子體，待儀器穩定后，進入分析程序，分別測定系列混合標準工作溶液，對儀器進行校準，然后分析試樣。50 μg/mL釔標準溶液作為內標在測定過程中通過三通加入。

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件的優化

2.1.1 消解酸體系選擇

灰巖中元素賦存形態較為復雜，除了以碳酸鹽為主以外，還存在硅酸鹽、氧化物和少量有機態，為了使目標元素充分析出，多采用兩種以上的混合酸進行溶樣。濕法消解最常用的是硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸等無機混合酸體系，灰巖中鈣含量較高，可與硫酸反應生成硫酸鈣，因此不宜使用硫酸。在消解過程中，鹽酸是利用氯離子較強的配位能力將部分金屬元素從灰巖樣品中溶解出來；硝酸的強氧化性可促使試樣中硫化物、有機物和其他易還原物質氧化；氫氟酸可以有效分解含硅酸鹽的巖石，破壞樣品晶格，釋放目標離子；高氯酸是強氧化劑且沸點較高，可用來高溫揮發鹽酸、硝酸和氫氟酸。

通過消解約0.1 g的1個實際樣品和2個灰巖標準樣品，選擇適合灰巖樣品的消解體系?？紤]到氫氟酸和高氯酸在樣品消解中的重要作用，采用氫氟酸和高氯酸聯合鹽酸和硝酸任意組合的方式配制消解液，進行灰巖樣品中金屬元素的消解。主要消解體 系 有HF-HClO4-HCl、HF-HClO4-HNO3和HFHClO4-HCl-HNO3三種，采取氫氟酸各加3 mL、鹽酸和硝酸各加5 mL、高氯酸各加1 mL 的方法[18]，對實際樣品和標準樣品同時進行消解，為排除偶然性，做平行3 份試驗，測定結果見表2。由表2 可知，對于灰巖標準樣品，使用HF-HClO4-HNO3和HFHClO4-HCl-HNO3消解，所有目標物測定結果均在標準物質證書保證值范圍，而使用HF-HClO4-HCl消解，氧化鉀、氧化鈉和氧化鎂測定結果偏低，超出標準物質證書保證值范圍，不能滿足測定要求。因為HF-HClO4-HCl-HNO3用酸量較大、消解時間更長，綜合經濟成本、污染、實驗效率等因素，確定最佳消解組合方式為HF-HClO4-HNO3。

表2 三種消解體系下灰巖中4種組分含量測定結果Tab.2 Determination results of four components in limestone under three digestion systems

2.1.2 消解溫度選擇

有研究表明，當消解溫度太高時，某些金屬元素損失較為明顯[19]，影響測定結果的準確性，而溫度太低，金屬元素提取不完全。分別選擇80、120、160、200 ℃ 4 種不同的消解初始溫度，測定結果見表3。由表3可見，氧化鉀、氧化鈉和氧化鎂受消解溫度影響較大，消解溫度為80 ℃時的測定值小于消解溫度分別為120、160 ℃時的測定值，后兩者測定值相差不大；但當消解溫度為200 ℃時，樣品溶液易飛濺到聚四氟乙烯燒杯杯壁上，造成樣品試液的損失，使測定結果偏低。為了滿足大批量灰巖準確、快捷測定，選擇160 ℃作為樣品初始消解溫度。

表3 4種消解溫度下灰巖中4種組分含量測定結果Tab.3 Determination results of four components content in limestone under four different digestion temperatures

2.1.3 鹽酸溶液濃度選擇

有文獻發現提取酸的濃度影響目標元素的測定值[20]。分別選用1%、5%、10%(體積分數，下同)的鹽酸溶液進行消解試驗，結果見表4。由表4 可見，鹽酸體積分數對CaO、MgO、K2O、Na2O 的測定基本無影響。為了減少酸度對儀器的腐蝕，降低基體干擾，選用1%的鹽酸濃度。

表4 三種鹽酸體積分數下灰巖中4種組分含量測定結果Tab.4 Determination results of four components content in limestone under three volume fractions of hydrochloric acid

2.2 儀器工作條件的優化

2.2.1 分析譜線選擇

根據對鉀、鈉、鈣、鎂元素的數條譜線中各譜圖、背景輪廓和強度值的對比，選擇背景低、干擾小、信噪比高的譜線為待測元素的譜線?；規r中鈣的含量較高，分析時選擇次靈敏線，通過對靈敏度較低且不存在其他元素干擾的Ca 315.887 nm、Ca 396.847 nm、Ca 422.673 nm三條譜線進行分析，發現422.673 nm線性范圍較寬，線性關系好，因此選擇Ca 422.673 nm作為分析譜線；鉀、鈉、鎂的含量較低，選擇靈敏線，分別為K 766.490 nm、Na 588.995 nm、Mg 280.270 nm。

2.2.2 基體效應的消除

基體效應是因基體成分的變化而引起的干擾效應[21]，基體效應有兩種類型：(1)基體成分的增加使霧化率降低。當溶液中酸的濃度及溶解固體量增加時，溶液的密度、黏度、表面張力也增大，使霧化率降低，分析元素的信號強度也隨之降低。(2)基體成分的變化影響分析元素的激發過程，從而影響其信號輸出，例如，灰巖中大量鈣的存在使背景增加，使鉀、鈉、鎂的信號受到抑制。

克服基體效應的辦法是使標準溶液與樣品溶液進行基體匹配和內標法。在配制空白溶液時，加入等量的所有試劑，處理步驟與樣品溶液相同，使用空白溶液作基底配制系列標準溶液。在校準曲線范圍內，控制酸度和空白溶液作基底能做到基體匹配；濕法消解后的灰巖試液中共存硫、磷、氯和未完全分解的有機物，不同樣品溶液濃度存在差異，以ⅠCPAES 法測定時會引起進樣速率、激發效率及霧化效率的變化，導致譜線強度波動，測量精密度變差。加入釔元素作內標，分析線與內標線的譜線強度同向波動，可補償測定過程中光譜漂移帶來的干擾，從而改善樣品測定的精密度和再現性。使用質量濃度為50 μg/mL 的釔標準溶液作內標，選擇Y 371.030 nm為內標譜線，對高含量鈣的測定進行校正，可補償儀器波動及基體效應產生的影響。

2.3 校準曲線與檢出限

按照設定的儀器參數條件，測定系列混合標準溶液。以各組分的質量分數為橫坐標，以待測元素與內標元素發射強度的比值為縱坐標繪制校準曲線，計算線性方程和相關系數。對空白溶液連續測定11次，以3倍標準偏差作為方法的檢出限，結果見表5。由表5可知，各組分在校準曲線范圍內相關系數均大于0.999，方法檢出限為0.003%～0.030%。

表5 校準曲線及方法檢出限Tab.5 Calibration curve and detection limits

2.4 測定方法的精密度和準確度

采用灰巖標準物質GBW 03106a和GBW 07120進行方法的精密度和準確度實驗，將上述樣品按照1.4 方法處理，用ⅠCP-AES 平行測定6 次，分別計算各元素含量的平均值、相對標準偏差，結果見表6。由表6 可知，測定結果均在標準物質證書給出的標準值范圍之內，相對標準偏差為0.065%～8.32%。表明該方法有較好的精密度與準確度，可以滿足灰巖樣品中氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂的測定。

表6 灰巖標準物質測定結果Tab.6 Determination Results of Limestone Reference Materials

2.5 加標回收試驗

為了進一步驗證方法的準確性，選取兩個實際樣品進行加標回收試驗。向已知含量的灰巖樣品中加入一定量的各組分標準溶液，按照1.4方法進行處理并測定，結果見表7。由表7 可知，各組分加標回收率為95.0%～110%，表明測定結果準確可靠。

表7 加標回收試驗結果Tab.7 Results of spiked recovery test

3 結語

采用HF-HNO3-HClO4混合酸為消解體系消解樣品，鹽酸體積分數為1%，消解初始溫度為160 ℃，采用基體匹配和內標法降低基體效應，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定灰巖中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂。該方法能夠滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求，準確度和工作效率高，適合大批量灰巖樣品的分析測試。