潮濕環境下金紅石型納米TiO2摻雜聚乙烯的分子動力學模擬

張 濤， 周浩翰， 陳 敏， 孫金莉

（1. 三峽大學 湖北省輸電線路工程技術研究中心，湖北 宜昌 443002；2. 國網湖北省電力有限公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077）

0 引 言

聚乙烯（PE）具有電絕緣性高、耐環境應力開裂性能好、耐熱性能優良等優點，目前作為電力系統高壓電纜的主要材料廣泛應用于高壓電力傳輸和分配線路中。隨著社會和經濟高質量發展，工業用電和居民用電需求急劇增加，電力電纜的輸送效率和安全保障變得極為重要，然而聚乙烯在運行過程中會遭受熱老化、電老化、機械老化以及水樹枝老化等因素的協同作用逐漸引發劣化，從而導致聚乙烯各方面性能下降。長時間的熱老化以及水分子的擴散運動還會破環聚乙烯的內部結構，進而導致聚乙烯材料不耐熱、容易產生變形[1-2]。

納米技術的快速發展為解決這類問題提供了新的思路。T J LEWIS[3]在1994 年最先提出了納米電介質的理論，隨后納米電介質被譽為“未來的絕緣材料”[4]。納米材料具有獨特的量子效應、尺寸效應和表面效應，能夠全方面提升復合材料的性能[5-7]。其中金紅石型納米TiO2以其獨特的化學性能、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等新特性在一眾金屬氧化物納米顆粒中脫穎而出，作為現今世界上晶體結構排列完好的填料之一，許多學者對TiO2/PE 復合材料的性能進行了研究。劉巖等[8]選用經過NDZ-101處理的TiO2和低密度聚乙烯（LDPE）共混，研究了TiO2不同填充量對LDPE 材料熱性能、力學性能以及微觀形貌的影響，結果表明，填充TiO2后復合材料的力學性能提高，同時提高了LDPE 的熱穩定性，促進了其結晶，但降低了其結晶程度。宮斌等[9]研究了納米TiO2摻雜對低密度聚乙烯空間電荷行為的影響，結果表明，摻雜納米TiO2改變了聚乙烯空間電荷的分布和聚合物的微觀形貌，使負電荷的注入增強，還產生了大量的深陷阱，有利于阻止電樹枝的引發和生長。但是因為納米粒子尺寸極小和納米界面的重要性[10]，許多實驗無法從宏觀層面去觀察納米粒子的作用機理，而分子模擬技術在微觀層面觀察納米粒子有著獨特的優勢與潛力[11]。

凡朋等[12]采用分子模擬技術研究了SiO2/LDPE以及水分子復合體系的微觀特性，結果表明，復合體系的玻璃化轉變溫度隨著水分的加入而降低，納米SiO2的加入增強了復合模型的熱穩定性能。張艷芳等[13]采用分子動力學模擬研究了PE/PUF 復合材料中水分的擴散，結果表明，摻雜的聚氨酯（PUF）濃度增大，會導致復合材料的自由體積分數減小，尺寸密度增大，且加快水分的擴散。然而對于納米TiO2摻雜聚乙烯后，溫度和水分子的協同作用對復合體系的微觀影響鮮有研究。

本文基于分子動力學（MD）模擬方法，將復合體系的玻璃化轉變溫度、力學性能、分子鏈運動以及水分子擴散系數作為核心，研究不同水分子質量分數和不同溫度下聚乙烯金紅石型納米TiO2復合體系的微觀性能，希望研究結果可為聚乙烯的熱力學性能研究和水樹枝現象的抑制等方面提供參考。

1 模型構建與模擬方法

聚乙烯的分子結構是兩相結構，由結晶區和無定形區組成。結晶區的微晶體排列規整又緊密，相互之間還存在較大的結合力，在宏觀性能上表現出較高的機械強度，相較之下無定形區中的微晶體不規則聚集排列，容易被破壞產生劣化，因此構建模型時優先考慮無定形區。通常而言，聚乙烯因具有疏水性可以很好地隔絕水分子滲透到分子內部，但在潮濕環境下，受電纜運行中電場、溫度場和水分子擴散能力的影響，水分子會經過無定形區進入分子內部。此外，聚乙烯材料在生產過程中難免會混入雜質，且老化作用也影響著聚乙烯分子內部結構，這些因素會導致電纜故障損壞。因此本文在構建模型時，為了對比研究金紅石型納米TiO2和水分子對聚乙烯微觀性能的影響，分別建立不同類型的復合體系。

1.1 模型的構建

根據模型需求，綜合考慮實際狀況和模擬時間，本文采用Materials Studio 20.1 軟件構建了純聚乙烯（PE）模型、TiO2/PE 模型、不同水分子質量分數的PE 模型和TiO2/PE 模型。文獻[14]研究表明國內500 kV 電力電纜絕緣的基料為低密度聚乙烯，但LDPE 在合成中由于工藝的差異會產生不同的分子鏈結構、分子量分布等，進而影響性能。為了使LDPE 適用于500 kV 電纜絕緣材料的生產應用，需要減少聚乙烯的鏈端作用，使分子量多集中于低分子量部分，并且分布更為集中，因此先使用軟件的Build 模塊構建一條聚合度為150 的聚乙烯單鏈，再使用軟件的Amorphous Cell 模塊對4 條相同的單鏈進行無定形區的復合體系模型構建。文獻[15]研究了交聯聚乙烯電纜中TiO2/LDPE納米復合材料的空間電荷特性，其選取的納米TiO2粒徑為25 nm，摻雜的質量分數分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%?？紤]到整體模型的尺寸和納米TiO2在模型中所占的質量分數和自由體積分數，本研究將納米TiO2的半徑設置為5 ?（質量分數為10%）。在實際中，納米TiO2表面存在不飽和的化學鍵，會與空氣中的水分子和氧氣發生反應來達到穩定狀態。為了模擬實際狀況，需要對納米TiO2進行表面處理，即對不飽和的Ti原子添加氫氧根和對不飽和的O原子添加H原子。文獻[16]指出聚乙烯材料內的水分子質量分數可達1%以上，因此考慮水分子在模型中所占的質量分數和自由體積分數，同時為了對比分析不同水分子質量分數下復合模型的微觀特性變化，將模型中的水分子質量分數設置為0.5%和1%，一共構建6 個復合體系模型如圖1 所示，依次為PE、PE+0.5%H2O、PE+1%H2O、TiO2/PE、TiO2/PE+0.5%H2O、TiO2/PE+1%H2O。文獻[17]中高壓直流電纜用低密度聚乙烯基料的密度均為0.92 g/cm3，而本文搭建的PE 模型密度為0.922 4 g/cm3，與實際基料密度的相對誤差為0.26%，說明搭建的模型具有可行性。

1.2 模擬方法

在進行分子動力學模擬計算之前，要確保所構建的復合體系模型處于相對穩定的初始狀態，使模型內部的空穴分布接近于實際狀況[18]。首先，使用軟件里Forcite模塊中的Geometry Optimization功能面板對復合體系模型進行結構優化，然后在正則系綜（NVT）下對復合體系模型進行5次從100～500 K的循環退火處理，過程中溫度間隔為50 K，每個循環周期的模擬時間為10 ps。經過上述處理后，復合體系模型中產生的局部極小值的勢阱會被消減，模型結構更加穩定。之后采用循環退火處理后能量值最小的體系模型來模擬復合材料的轉變過程，即最小能量值體系模型先進行500 K、200 ps 的NVT系綜的動力學模擬，再進行時間為200 ps 的等溫等壓系綜（NPT）的動力學模擬獲取此溫度下的數據參數，隨后以每次遞減50 K 降低模型的熱力學溫度至100 K，在每一次遞減后的溫度下使用相同體系模型進行相同時間的NVT 系綜和NPT 系綜的動力學模擬。在此過程中，積分步長均設置為1 fs，壓強設置為0.000 1 GPa，體系內各原子的數據參數每隔200 fs 采集一次?？紤]到體系模型在不同溫度下重新平衡的問題，選取模擬結果的后100 ps 數據參數用于分析。整個模擬方法流程圖如圖2所示。

圖2 模擬方法流程圖Fig.2 Flow chart of simulation method

整個模擬過程采用COMPASSⅢ力場，此力場能夠準確模擬各種分子和聚合物的氣相性質（結構、構象、振動等）和凝聚相性質（狀態方程、內聚能等），已被廣泛應用于有機分子和無機分子構成的復合體系[19]。如文獻[20]采用Nose-Hoover 法對溫度進行控制，文獻[21]采用Berendsen 壓浴法對壓強進行控制，文獻[22]采用Velocity Verlet 跳蛙算法對牛頓運動方程進行求解。對于非鍵之間的相互作用，可采用Atom Based 方法[23]對范德華作用力進行計算，采用Ewald法[24]對靜電作用力進行計算。

2 模擬結果及分析

2.1 玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變是高分子聚合物固有的性質，是其形態轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的熱力學性能，因此玻璃化轉變溫度（Tg）是高分子物理研究的熱點內容。在分子動力學模擬中確定體系模型Tg值的方法是比體積-溫度關系法[25]，其中比體積為密度的倒數。在相同的模擬方法和設置條件下，模型的分子鏈會隨著模擬溫度的變化產生運動變化，從而導致比體積-溫度關系曲線呈現不同的趨勢。研究通過比體積-溫度關系法求得模型的玻璃化轉變溫度。待模擬計算完成后，取每一溫度下模型的平均密度，然后以該密度的倒數即比體積作為縱坐標，以對應的溫度點作為橫坐標，便可獲得比體積-溫度關系曲線圖。再對此曲線進行線性擬合，得到曲線的拐點即為該體系模型的Tg值，如圖3 和圖4所示。從圖3 和圖4 可以看出，水質量分數分別為0、0.5%、1.0%時，PE 復合體系的Tg值分別為252、238、218 K，而TiO2/PE 復合體系的Tg值分別為285、277、264 K，摻雜納米TiO2提升了PE 體系的Tg值。文獻[26]通過Materials Studio軟件模擬得到PE的Tg值為255 K，而本研究得到的Tg值與之相差3 K，這是由于本軟件構建的復合模型具有隨機性，模型在構建時有不同的初始分布形態，同時參數設置的不同與模擬過程是否徹底也會影響模擬結果，所以兩者間存在誤差是可以接受的。

圖3 PE復合體系比體積-溫度曲線Fig.3 The specific volume-temperature curves of PE composite system

圖4 TiO2/PE復合體系比體積-溫度曲線Fig.4 The specific volume-temperature curves of PE+TiO2 composite system

溫度升高，所有復合體系的比體積會隨之增大，在Tg值附近出現轉折，即模型正在從玻璃態轉向高彈態，分子鏈開始運動。水分子質量分數提高，PE 復合體系的Tg值隨之降低，而摻雜TiO2后TiO2/PE復合體系的Tg值相較于PE復合體系的Tg值有了明顯的提升。這是因為水分子在復合體系中占有體積較小，受外界因素影響較大但不與聚乙烯鏈產生氫鍵效應，容易產生位移使分子間的間隔變大，從而為聚乙烯分子鏈提供活動的空間，進而降低了復合體系的玻璃化轉變溫度；摻雜TiO2后，納米TiO2的表面活性效應增加了復合體系的熱穩定性，從而提高了復合體系的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度的變化反映了材料的熱穩定性，由此可知，水分子質量分數的提高會降低復合體系的熱穩定性，而摻雜金紅石型納米TiO2會有效提升復合體系的熱穩定性。

2.2 力學性能

在分子動力學模擬計算中，可以采用靜態常應變法計算體系模型的力學性能，即對平衡后的體系施加微小的應力，使其產生形變，從而獲得應力-應變的關系。通常應力-應變關系滿足胡克定律，如式（1）所示。

式（1）中：σi為應力；Cij為彈性剛度常數；εj為應變。

因為聚乙烯接近于各向同性材料，所以可以將模擬中的復合體系視為各向同性材料[27]，因此剛度矩陣C可簡化為式（2）。

式（2）中，λ和μ是Lamé 常數，其計算公式分別為式（3）、式（4）。

復合體系楊氏模量（E）、剪切模量（G）的計算公式分別為式（5）、式（6）。

由文獻[28]可知，聚乙烯在-60℃下仍可保持良好的力學性能，但使用溫度在80～110 ℃。因此對穩定的復合體系在150～350 K 溫度下進行靜態常應變模擬，得到不同溫度下各體系的力學模量如圖5～6 所示。從圖5～6 可以看出，隨著溫度升高，所有復合體系的楊氏模量和剪切模量出現下降趨勢，并且PE 復合體系在200～350 K 溫度范圍內的下降幅度增大，TiO2/PE 復合體系在250～350 K 的下降幅度增大。由于溫度的升高會使分子鏈更加劇烈運動，導致原子間結合不穩定，從而降低了復合體系的力學性能。再則復合體系處在玻璃化轉變溫度區間時，正在從玻璃態轉向高彈態，分子鏈運動隨著溫度升高更加劇烈，容易產生斷裂，導致復合體系的力學性能在玻璃化轉變溫度區間及后續有效溫度范圍內大幅下降。隨著水分子質量分數增加，所有復合體系的楊氏模量和剪切模量隨之降低。這是水分子在復合體系中起到了增塑作用的緣故，水分子插入體系的分子之間，削弱了分子間的作用力，從而導致復合體系的力學性能下降。

圖5 不同溫度下各體系的楊氏模量Fig.5 Young's modulus of each system at different temperatures

圖7為300 K 下PE 模型和TiO2/PE 模型的力學模量。從圖7 可以看出，300 K 下，PE 模型的楊氏模量和剪切模量分別為2.317 3 GPa 和0.849 2 GPa，TiO2/PE 模型的楊氏模量和剪切模量分別為12.239 3 GPa 和3.724 8 GPa，楊氏模量和剪切模量分別提升了428.17%和338.62%。這是由于摻雜金紅石型納米TiO2后，納米TiO2的超微尺寸使其表面活性增大，減少了分子鏈的張力，對復合體系的缺陷進行了有效的填補，并最大限度地抑制了復合體系內部的活性基團，從而大幅度提高了復合體系的力學性能。

圖7 300 K溫度下不同模型的力學性能Fig.7 Mechanical properties of different models at 300 K

2.3 自由體積占比

根據T G FOX 等[29]的自由體積理論，將材料內部分子之間的空穴稱為自由體積（VF），被分子鏈所占據的空間稱為占有體積（VO），自由體積為分子鏈的運動提供了活動空間，因此復合體系模型的熱學性能和力學性能變化可以采用自由體積理論來解釋。由于不同聚乙烯體系具有不同的體積參數，不能直接對各體系的自由體積進行比較，所以采用自由體積分數（αFFV）表示自由體積相對大小，其計算公式為式（7）。

本研究采用軟件中的Atom Volumes & Surfaces功能面板測試在150～350 K 溫度下穩定的復合體系的自由體積分數。表1 是不同溫度下TiO2/PE+1%H2O 模型的自由體積分數，表2 是300 K 溫度下所有復合體系的自由體積分數。

表1 不同溫度下TiO2/PE+1%H2O模型自由體積占比Tab.1 Free volume fraction of TiO2/PE+1%H2O model at different temperature

表2 300 K溫度下所有復合體系的自由體積分數Tab.2 Free volume fraction of all composite systems at 300 K

從表1可以看出，隨著溫度升高，復合體系的自由體積和自由體積分數增大，在250～350 K 溫度范圍內增大趨勢上升。由于溫度升高分子鏈運動增強，運動空間增大，增大趨勢上升表示復合體系處在玻璃化轉變范圍內，分子鏈運動更加劇烈，使得自由體積增大，從而降低了復合體系的力學性能。從表2可以看出，隨著水分子質量分數增加，復合體系的自由體積和自由體積分數增大。這是由于水分子的增塑作用，加之聚乙烯分子鏈間無氫鍵效應對分子鏈運動產生的空間阻礙很小，導致自由體積分數增大，因此水分子的加入會降低復合體系的玻璃化轉變溫度和力學性能。摻雜金紅石型納米TiO2后，復合體系的自由體積和自由體積分數降低。這種變化緣于納米TiO2占據了復合體系中的一部分空間，阻礙了分子鏈的運動，導致復合體系自由體積下降，自由體積分數隨之降低，從而改善了復合體系的熱穩定性和力學性能。

2.4 分子鏈運動能力

聚乙烯體系中的原子總是處在不斷運動的狀態中，原子運動會導致聚乙烯分子鏈發生整體運動，從而影響聚乙烯復合材料的熱學性能和力學性能。均方位移（αMSD）可以有效描述分子鏈的運動能力，其計算公式為式（8）。

式（8）中：ri(t)和ri(0)代表體系中任意原子i在t時刻和初始時刻的位移矢量；< >代表對組內所有原子平均。

對穩定的復合體系模型進行均方位移分析，得到不同溫度下PE 模型和TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移曲線，如圖8所示。

圖8 PE分子鏈的均方位移曲線Fig.8 MSD curves of PE molecular chain

從圖8 可以看出，隨著溫度升高，兩個模型中PE 分子鏈的均方位移增大，表明溫度升高會加劇PE 分子鏈的運動。TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移小于PE 模型中PE 分子鏈的均方位移，表明摻雜金紅石型納米TiO2后，納米TiO2占據了復合體系的部分自由體積，減少了PE 分子鏈的運動空間，從而增強了復合體系的穩定性。此外，兩個模型中PE 分子鏈的均方位移均出現突變現象，PE 模型中PE 分子鏈的均方位移在250～300 K 和400～450 K區間發生突變，而TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移在300～400 K 和400～500 K 區間發生突變。第一次突變是由于復合體系從玻璃態轉變為高彈態，分子鏈運動阻礙變小，運動空間增大，均方位移發生了突變。第二次突變可能是由于復合體系從高彈態轉變為粘流態，分子鏈運動趨近于流體狀態，導致均方位移發生突變。這種突變現象驗證了分子鏈運動與玻璃化轉變過程的相關性。

2.5 水分子擴散

水分子在復合體系中可以自由擴散，其擴散能力可以通過擴散系數進行描述。在分子動力學模擬計算中，水分子的擴散系數（D）可由Einstein 關系式[30]求解，如式（9）所示。

式（9）中，N代表擴散的原子數。

因為模擬的時間足夠長，且模擬過程中已經對N個擴散水分子的αMSD進行了平均操作，所以水分子的擴散系數計算公式可以簡化為式（10）。

式（10）中，k為對水分子的均方位移曲線圖進行最小二乘線性擬合得到的斜率。

以TiO2/PE+1%H2O 模型為例，作出在不同溫度下水分子的均方位移曲線圖，如圖9 所示。從圖9可以看出，隨著溫度升高，水分子的αMSD值和曲線斜率均上升，100～350 K 溫度區間內水分子的擴散運動比較穩定，而400～500 K 溫度區間內水分子的擴散運動具有一定的隨機性。

圖9 TiO2/PE+1%H2O模型水分子的均方位移曲線Fig.9 MSD curves of water molecules in TiO2/PE+1%H2O model

通過均方位移曲線圖求出不同溫度下各模型水分子的擴散系數，如表3 所示。從表3 可以看出，水分子的運動隨著溫度升高而加劇，各模型水分子的擴散系數逐漸增大。水分子質量分數的增加，也會使各模型水分子的擴散系數增大，這是由于水分子的增塑作用造成的。而摻雜金紅石型納米TiO2后，各模型水分子的擴散系數大幅降低，主要有兩方面的原因：一方面，納米TiO2占據了復合體系的部分自由體積，阻礙了水分子在其中的運動；另一方面，納米TiO2與水分子可以形成氫鍵，減緩了水分子的運動，從而降低了水分子的擴散系數。另外，從表3 還可以看出，PE+H2O 復合體系和TiO2/PE+H2O 復合體系中水分子在溫度達到350 K 后擴散運動都變得更加劇烈，這個變化也驗證了玻璃化轉變溫度的有效性。

表3 不同溫度下各模型水分子的擴散系數Tab.3 Diffusion coefficients of water molecule in each model at different temperatures

2.6 徑向分布函數

徑向分布函數（radial distribution function,RDF）是描述粒子密度距參考原子距離的函數，其可以描述體系中的氫鍵效應。圖10 中定義黑色小球為參考原子，白色小球為粒子，假設與黑色小球中心距離由r增至（r+dr）的粒子數目為dN，則徑向分布函數g(r)表示為式（11）。

圖10 徑向分布示意圖Fig.10 Radial distribution diagram

式（11）中：ρ為體系中的粒子密度；N為體系中的粒子數目。

分子的有序度可由分子內的徑向分布函數曲線圖表示，分子之間的相互作用情況可由分子之間的徑向分布函數曲線圖表示。圖11 為TiO2/PE+1%H2O 模型中納米TiO2與水分子之間的徑向分布函數曲線圖。從圖11可以看出，在納米TiO2與水分子之間的分子間距超過5 ? 之后曲線趨于平緩，因此只取5 ?之前的數據進行分析。曲線圖在2～3 ?出現了明顯的峰值，這個范圍處于氫鍵作用力的范圍，說明在這個范圍內納米TiO2與水分子之間發生反應形成了氫鍵，進一步驗證了納米TiO2與水分子的氫鍵效應。另外在4～5 ? 出現了細微的峰值，這個范圍處于范德華作用力的范圍，說明在這個范圍內納米TiO2與水分子之間也發生了反應，但由于范德華作用力相對于氫鍵作用力較弱，在分析納米TiO2抑制水分子擴散運動時可以忽略不計。

圖11 納米TiO2與水分子之間的RDF曲線圖Fig.11 RDF curve between nano TiO2 and water molecules

圖12為TiO2/PE+1%H2O 模型中PE 與水分子之間的徑向分布函數曲線圖。由圖12 可知，曲線在3～10 ? 之間沒有出現明顯的峰值，通過與圖11 對比，可以說明在3～10 ? 范圍內PE 與水分子之間沒有產生氫鍵效應，也沒有范德華作用力的影響。

圖12 PE與水分子之間的RDF曲線圖Fig.12 RDF curve between PE and water molecules

3 結 論

（1）由比體積-溫度關系法確定了各體系的玻璃化轉變溫度，PE、PE+0.5%H2O、PE+1%H2O、TiO2/PE、TiO2/PE+0.5%H2O、TiO2/PE+1%H2O 各體系Tg值分別為252、238、218、285、277、264 K。摻雜納米TiO2提升了聚乙烯材料的熱穩定性。水分子的加入降低了各體系的Tg值，且隨著水分子質量分數的增加，下降幅度也越大，導致聚乙烯材料的熱穩定性降低。

（2）隨著水分子質量分數的增加，各體系的楊氏模量和剪切模量下降。隨著溫度升高，各體系的力學模量下降，即水分子加入和溫度升高均會降低聚乙烯材料的力學性能。而摻雜納米TiO2將PE 體系的楊氏模量和剪切模量分別提升了428.17%和338.62%，使聚乙烯材料的力學性能有效提高。

（3）隨著溫度升高，PE 分子鏈的均方位移顯著增大，且在有效范圍內發生兩次突變，表明溫度升高加劇了PE分子鏈的運動，并與玻璃化轉變保持一致性，破壞了聚乙烯材料的穩定性。摻雜納米TiO2后PE 分子鏈的均方位移比未摻雜時低，表明納米TiO2抑制了PE分子鏈的運動，增強了聚乙烯材料的穩定性。更優異的熱力學穩定性使復合材料具有應用于更惡劣環境的可能性。

（4）納米TiO2的摻雜會占據復合體系的自由體積，加之納米TiO2與水分子之間具有氫鍵效應，致使水分子的擴散系數驟降。表明摻雜金紅石型納米TiO2在提高PE 材料耐水樹枝能力和使用壽命上起著主導作用。