不同過熱故障條件下呋喃分子在油-紙界面擴散行為的分子動力學研究

徐 冉， 朱慶東， 李健飛， 李華強， 王 洋

（1. 國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250001；2. 西安工程大學 電子信息學院，陜西 西安 710049；3. 西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引 言

變壓器是電網運行中的核心設備，承擔著電壓變換和電能傳輸的重要任務[1-4]。油浸式變壓器中的絕緣油起著冷卻和絕緣的作用，而絕緣紙起著支撐和增強電氣性能的作用[5]。在變壓器長期運行過程中，電場、溫度、水分、氧氣等環境因素都會使絕緣油和絕緣紙不斷劣化，造成絕緣性能的下降與故障的發生，并伴隨著一系列特征產物的產生，如水分、酸、一氧化碳、呋喃等[6-7]。為了進一步提升變電設備運行的穩定性與可靠性，及時發現變壓器的潛在故障，對變壓器的絕緣狀態進行監測至關重要[8]。油中溶解氣體分析（dissolved gas analysis，DGA）方法是診斷變壓器狀態的重要手段[9]。但因受溫度、水分等環境因素的影響及現有DGA 方法故障標簽不足的限制，DGA 方法診斷的準確性仍有待提高。與此同時，傳統的DGA 方法無法區分油-紙絕緣的故障產氣與老化產氣，難以對變壓器過熱故障中絕緣紙的老化狀態進行評估[10]。因此，國內外研究者在利用變壓器油中溶解氣體評估油-紙絕緣方面進行了大量的實驗研究。莊金康等[11]在140℃的條件下對變壓器油-紙絕緣進行了電熱聯合老化實驗，發現在變壓器油中氫氣、甲烷等特征氣體含量相較于熱老化實驗顯著提升。陳曦等[12]研究了局部放電類型對油中溶解氣體種類與含量的影響，發現不同放電類型下變壓器油和絕緣紙中產生的特征氣體有所不同，沿面放電時產生的特征氣體主要為乙烯和乙烷，氣隙放電時產生的特征氣體主要為乙烯和乙炔，而電暈放電時的產氣特征不如上述兩類放電明顯。除了烷烴類氣體外，學者在油-紙絕緣體系的絕緣油中檢測到了呋喃化合物的存在，呋喃的含量與絕緣紙的聚合度有關，而且絕緣紙的老化降解是油-紙絕緣系統中呋喃產生的唯一途徑，呋喃分子化學性質較為穩定，可作為評估絕緣紙劣化程度的重要參量[13-15]。為了進一步探索在不同老化條件及故障類型下油-紙絕緣特征產物的產生機理，李加才等[16]采用分子模擬的方法對變壓器油的裂解路徑進行了研究，發現大分子烷烴首先通過脫氫反應和斷鏈反應生成小分子鏈和自由基，生成的小分子鏈繼續發生二次反應生成多種小分子氣體和自由基。M S METTLER 等[17]對纖維素的熱解路徑進行了分子動力學仿真研究，發現呋喃由纖維素糖苷鍵的斷裂形成，且沒有葡萄糖、左旋葡聚糖等小分子中間體的生成，證實了呋喃分子是絕緣紙劣化分解的產物。

相比于礦物油，植物油具有燃點高、易降解和可再生等優點，工程中植物油變壓器正在我國試點運行并逐步推廣[18]。因此，對植物油系統下油-紙絕緣老化特性進行研究尤為重要。與礦物油浸絕緣紙相似，研究者在植物油浸絕緣紙的老化實驗中同樣檢測到呋喃分子的存在，且溫度越高，檢測到呋喃分子的含量越高[19]。在有關植物油系統下絕緣紙的裂解機理研究中，學者們發現植物油系統中絕緣紙的裂解機制與礦物油中相似但略有不同。相比于礦物油，植物油中極性基團對水分子的吸附作用，以及植物油裂解產生的高分子酸與纖維素之間的酯化反應是抑制纖維素裂解的主要因素[20]。雖然在實驗中發現植物油系統中絕緣紙的劣化同樣能產生呋喃分子，但目前的研究仍多集中于礦物油體系的研究以及實驗中植物油體系下呋喃分子的產生與含量的檢測上。有關呋喃分子在植物油-紙系統中的擴散機理以及植物油-紙系統中呋喃分子的擴散過程與局部過熱故障溫度標簽的對應關系鮮有研究。

本研究采用分子動力學（molecular dynamics，MD）的方法，建立納米尺度植物油-絕緣紙界面模型，以此代表變壓器油-紙絕緣局部過熱的故障區域，模擬不同過熱故障溫度下絕緣紙中的呋喃分子在油-紙界面處的擴散行為，進而分析呋喃分子向植物油中的擴散情況與過熱故障標簽的對應關系，并分析其機制，以期為通過檢測油中呋喃含量判斷油-紙絕緣健康狀態的方法提供參考。

1 分子建模和模擬

1.1 植物油層分子建模

本研究以ABB公司生產的BIOTEMP型植物絕緣油為基礎進行分子建模，其主要成分為油酸甘油三酯（C57H104O6），其質量分數占總組分分子的80%以上，其他成分包括二烯酸甘油三酯（C57H98O6）、三烯酸甘油三酯（C57H92O6）、飽和甘油三酯（C39H74O6）及抗氧化劑等[21]?；谠撈奉愔参镉偷闹饕煞植⒔梃b其他學者的建模經驗，本研究以油酸甘油三酯分子（C57H104O6）為組分分子構建植物油層納米尺度分子模型[22]。為了減少植物油與絕緣紙間界面處的真空層區域，采用“Confined Layer”模塊構建了在Z軸方向具有平面界面、尺寸為26.8 ?×26.8 ?×26.8 ?的植物油層結構，該結構含有12個油酸甘油三酯分子，密度為0.921 g/cm3，與文獻[23]中的實驗值吻合良好。植物油的組分分子（油酸甘油三酯）和納米尺度植物油層的分子結構分別如圖1(a)和(b)所示。

圖1 油酸甘油三酯和植物油層分子結構Fig.1 Molecular structure of oleic acid triglycerides and vegetable oil planar layers

1.2 絕緣紙層分子建模

變壓器油-紙絕緣中常用的絕緣紙為纖維素結構，主要由不同聚合度纖維二糖單體聚合而成。本研究以聚合度為10 的纖維素分子作為絕緣紙的組分分子進行分子建模。雖然這一聚合度顯著低于實際絕緣紙正常狀態下的聚合度，但其單體結構和官能團并未發生變化，所以選擇低聚合度的纖維素分子對絕緣紙進行分子建模是目前分子模擬的常用手段[24]。類似于植物油層結構建模，本研究在“Confined Layer”模塊中構建了在Z 軸方向具有平面界面、尺寸為26.8 ?×26.8 ?×26.8 ? 的絕緣紙層結構，該結構含有5條纖維素分子鏈。

為了觀察纖維素裂解重要產物——呋喃分子由紙向油中的擴散行為與溫度的對應關系，本研究在絕緣紙層中加入質量分數為5%的呋喃分子，含有呋喃分子的絕緣紙層密度為1.5 g/cm3。纖維素二糖分子和含5%呋喃絕緣紙層的分子結構分別如圖2(a)和(b)所示。

圖2 纖維素二糖和含5%呋喃絕緣紙層的分子結構Fig.2 Molecular structure of cellulose disaccharide and 5%furan content insulating paper planar layers

1.3 油-紙界面結構分子建模

在“Build Layers”模塊中將纖維素層和植物油層合并，構建尺寸為26.8 ?×26.8 ?×57.6 ? 的油-紙界面模型，其中上層為纖維素層，下層為植物油層，界面模型如圖3所示。

圖3 油-紙界面結構模型Fig.3 Structural model of the oil-paper interface

初始界面模型建立后，對該模型先后進行幾何優化、50 ps的NVT弛豫和50 ps的NPT弛豫（壓力P=1 atm），其中幾何優化采用Smart 優化算法，以10-4kcal/mol 的能量收斂值為目標進行最大迭代次數為10 000 次的結構尋優。在弛豫過程中，NVT 系綜選取Nose 溫度控制器，NPT 系綜選取Nose 溫度控制器和Berendsen 壓力控制器，二者步長均為1 fs。根據IEC 60599：2015[25]，變壓器熱故障可分為低溫熱故障（溫度T<300℃）、中溫熱故障（300℃

在完成優化和弛豫后，采用COMPASS力場，選取Nose 溫度控制器對優化后的界面模型進行時長為500 ps、步長為1 fs 的NVT 分子動力學仿真（T=300、500、750、1 000 K），并以1 ps/幀的頻率進行數據采集，用于體系相關性能的計算和統計平均，進而分析在不同溫度情況下呋喃分子在油-紙界面處的擴散行為。

2 模擬結果與數據分析

2.1 呋喃分子的擴散系數

呋喃分子在油-紙絕緣中的擴散行為和運動狀態可以用均方位移（mean square displacement，MSD）曲線來描述[26]，該曲線表示目標分子在t時刻的位置與其初始時刻位置的平均距離。在粒子隨時間運動的軌跡中，其均方根位移是隨時間測量的，以確定粒子是否由于分子熱運動而定向或非定向擴散。MSD的計算過程如式（1）所示。

式（1）中：ri(t)和ri(0)分別代表粒子在t時刻和0時刻的位置向量；< >表示動力學軌跡的統計平均。

擴散系數是表征小分子擴散能力的重要參數[27]。擴散系數越大，介質對分子擴散過程的束縛越小，其隨時間的定向或非定向運動能力越強。對于油-紙界面模型中的呋喃分子而言，其擴散系數越大，表明纖維素分子對呋喃分子的束縛能力越弱，致使其更容易突破油-紙界面的限制從絕緣紙擴散至植物油中。呋喃分子的擴散系數D可以通過式（2）[28]計算。

式（2）中：N是模型中呋喃分子的數量；n表示時間步長；a是對呋喃分子MSD 曲線進行線性擬合的斜率。

變壓器正常工作狀態（300 K）、局部低溫過熱故障狀態（500 K）、局部中溫過熱故障狀態（750 K）、局部高溫過熱故障狀態（1 000 K）下呋喃分子的MSD 曲線及其擬合曲線如圖4 所示，其中實線是MSD曲線，虛線是擬合曲線。

圖4 不同溫度下油-紙中呋喃分子的MSD曲線Fig.4 MSD curves of furan molecule in oil-paper interface at different temperature

呋喃分子在不同溫度下的擴散系數D由MSD曲線線性擬合曲線的斜率計算得出，擴散系數D和MSD擬合曲線斜率a如表1所示。

表1 呋喃分子在油-紙界面中的擴散系數Tab.1 Diffusion coefficient of furan molecule in oil-paper interface

從圖4 和表1 可以看出，呋喃分子的擴散系數隨著溫度的升高而增大，由300 K 時的0.008 9 ?2/ps增加到1 000 K 時的0.373 3 ?2/ps，這是由于呋喃分子在較高溫度下動能高，熱運動更為劇烈，相應的擴散能力更強。

為了區別呋喃分子在植物油中、絕緣紙中的擴散行為及其與界面處擴散行為的不同，本研究計算了不同溫度下呋喃分子在絕緣紙和植物油中的MSD 曲線，如圖5 所示。與之對應的擴散系數D的計算結果如表2所示。

表2 呋喃分子在絕緣紙和植物油中的擴散系數Tab.2 Diffusion coefficient of furan molecule in insulating paper and vegetable oil

圖5 呋喃分子在油中或紙中的MSD曲線Fig.5 MSD curves of furan molecule in oil or paper

從圖5 及表2 可以看出，無論在植物油中還是在絕緣紙中，呋喃分子的擴散系數隨著溫度的上升而逐漸增大，且在絕緣紙中的擴散系數顯著小于在植物油中的擴散系數。結合圖4 和表1 可知，呋喃分子在油-紙界面處的擴散系數介于在絕緣紙與植物油中的擴散系數之間。其中，在油中的擴散系數最大，擴散能力最強；在紙中的擴散系數最小，擴散能力最弱。

2.2 呋喃分子質心軌跡

通過分析呋喃分子在不同溫度下的擴散系數雖然可以判斷溫度對其擴散行為的影響，但難以區分呋喃分子是否由絕緣紙擴散至植物油中。通過Perl 腳本編程，計算了500 ps 的NVT 動力學過程中呋喃分子在油-紙界面模型中的質心軌跡，進而判斷呋喃分子在不同溫度下由紙向油中的擴散能力。全部呋喃分子在4 種溫度下的質心軌跡如圖6 所示，其中小球代表呋喃分子的質心軌跡，X 軸、Y 軸、Z 軸分別代表呋喃分子在XYZ 方向的運動范圍，透明切面表示油紙界面所在位置，上層代表絕緣紙層，下層代表植物油層。

圖6 全部呋喃分子在不同溫度下的質心軌跡Fig.6 Centroid trajectories of all furan molecules at different temperature

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，呋喃分子的運動范圍逐漸增大，擴散能力增強，驗證了上文中關于呋喃分子擴散系數隨溫度的變化關系。然而，在所有溫度下，全部呋喃分子的整體質心軌跡并未跨越絕緣紙層所在空間，表明在4 種溫度下進行的500 ps 的動力學過程中，大多數呋喃分子仍被限制在絕緣紙層，并未擴散到植物油中。但是隨著溫度的升高，全部呋喃分子的整體質心軌跡逐步向油-紙界面處遷移，證明呋喃分子隨著溫度的上升，呈從絕緣紙擴散到植物油中的趨勢。為了進一步驗證上述判斷，本文對單個呋喃分子在不同溫度下的質心軌跡進行了研究。

通過逐一查驗油-紙絕緣中呋喃分子在4 個溫度下的動力學軌跡文件，發現在300 K與500 K溫度下，幾乎沒有呋喃分子由絕緣紙擴散到植物油中，呋喃分子的運動軌跡集中在絕緣紙內部或油-紙界面附近；然而當溫度達到750 K 和1 000 K 時，部分呋喃分子從絕緣紙擴散到植物油中，表明在500 K和750 K 之間存在某一溫度閾值或閾值區間，達到呋喃分子從紙擴散到油中的臨界溫度，突破了呋喃分子與油-紙界面之間的能量束縛，進而使部分油-紙界面附近的呋喃分子擴散到植物油中。

為了可視化這一擴散過程，本研究繪制了750 K和1 000 K下呋喃分子穿過油-紙界面擴散至植物油中的質心軌跡，如圖7所示。其中，小球代表某一呋喃分子的質心軌跡，在Z=27 ?處的半透明平面表示絕緣紙與植物油之間的界面區域。

圖7 750 K和1 000 K時的單個呋喃分子的質心軌跡Fig.7 Centroid trajectory of single furan at 750 K and 1 000 K

2.3 呋喃分子的相對分子濃度

為了定量研究不同溫度下呋喃分子在油-紙界面附近的分布情況，本研究計算了動力學模擬前后油-紙絕緣中呋喃分子在4 種溫度下沿Z 軸（油-紙界面法向方向）的相對分子濃度，如圖8 所示，其中陰影區域表示油-紙界面區域。從圖8可以看出，隨著溫度的升高，模擬后的呋喃分子分布越發向植物油的方向靠近。在300 K和500 K時，植物油層中基本沒有呋喃分子分布，但500 K 時呋喃分子在界面附近的分布范圍比在300 K 時更寬，相對分子濃度峰值也比300 K時更高，表明在500 K時有更多的呋喃分子擴散到界面附近，但并未跨越油-紙絕緣界面。而在750 K 和1 000 K 溫度下，植物油層中均可發現呋喃分子的分布，且在1 000 K 時，呋喃分子在油中的分布范圍更廣，數量更多，且更為均勻。這驗證了前文不同溫度下的動力學軌跡，以及2.2 節中提到的在500～750 K 存在臨界溫度或溫度區間，使呋喃分子從纖維素層擴散至植物油層的推論。上述模擬結果從分子層面解釋了實驗中可以通過檢測油中呋喃分子的含量來判斷油浸式變壓器是否發生中高溫故障，進而監測變壓器的運行狀態。

圖8 不同溫度下模擬前后呋喃分子的相對分子濃度分布Fig.8 Relative molecular concentration distribution of furan molecules before and after simulation at different temperature

2.4 氫鍵數目

為了分析擴散系數與相對分子濃度在不同溫度下產生差異的物理機理，本研究對油-紙界面模型中各分子間的氫鍵數目和呋喃分子與纖維素分子之間的相互作用能進行了計算。

氫鍵是一種特殊的相互作用，不同于化學鍵和范德華力，它是氫原子與強電負性原子或原子基團之間形成的一種非鍵力，它的強度介于共價鍵和范德華力之間[29]。體系中氫鍵的數目與擴散系數的大小密切相關。一般情況下，氫鍵數目越多，分子間的束縛能力越強，目標分子的擴散能力越弱，擴散系數越小。

在本研究的油-紙界面模型與呋喃分子的共混體系中，根據氫鍵的定義以及油、紙組分分子的結構特征，理論上可以形成4種類型的氫鍵：①呋喃分子中的氧原子與油-紙體系中的氫原子，或其與其他呋喃分子中氫原子形成的氫鍵；②呋喃分子中的氫原子與絕緣紙組分分子（纖維素）中的強極性基團（羥基和醚基）或植物油分子中的強極性基團（羰基和醚基）形成的氫鍵；③絕緣紙組分分子（纖維素）中的強極性基團與植物油分子中的氫原子，或其與其他纖維素分子中氫原子之間形成的氫鍵；④植物油組分分子中的強極性基團與纖維素分子或其他植物油分子中氫原子形成的氫鍵。前兩種是呋喃分子與油-紙體系組分分子之間形成的氫鍵，后兩種為油-紙組分分子之間形成的氫鍵。

本研究采用幾何判定法計算氫鍵是否形成，即當氫原子與來自電負性基團的氧原子之間的夾角大于100°，且這兩個原子之間的距離小于等于0.25 nm 時，便判定二者之間形成了氫鍵[30]?；谠撍惴?，通過Perl腳本編程，分別計算了不同溫度下動力學軌跡中氫鍵數目的統計平均值，結果如表3所示。

表3 不同溫度下各分子間氫鍵數目Tab.3 Number of hydrogen bonds between molecules at different temperature

從表3可以看出，相比于植物油-絕緣紙模型中的總氫鍵數目和纖維素間的氫鍵數目，植物油之間的氫鍵數目幾乎為0。因此可以認為纖維素之間的氫鍵數目，以及纖維素對呋喃分子的束縛作用是影響呋喃分子擴散的主要原因，而植物油之間的氫鍵對呋喃分子的擴散幾乎無影響。通過分析不同溫度下纖維素分子與呋喃分子之間的氫鍵數目可以看出，隨著溫度的升高，纖維素分子與呋喃分子之間的氫鍵數目逐漸減少，由300 K 時的2.96 個減少至1 000 K 時的2.23 個，導致纖維素分子對呋喃分子的束縛能力降低，使其擴散能力增強。

2.5 相互作用能

呋喃分子與纖維素分子之間的相互作用能可以從能量的角度解釋纖維素分子對呋喃分子擴散的限制程度，其值的正負分別表示呋喃分子與纖維素分子之間的相互作用為斥力和引力，其絕對值的大小表示呋喃分子與纖維素分子之間相互作用的強度。纖維素分子和呋喃分子之間的相互作用能可通過式（3）計算。

式（3）中：Eint是呋喃分子與纖維素分子之間的相互作用能；ETotal是呋喃分子與纖維素分子組合模型的總勢能；Ec是纖維素分子的勢能；Ef是呋喃分子的勢能。

通過Perl腳本計算動力學軌跡中每一幀纖維素分子與呋喃分子之間的相互作用能，其平均值如表4 所示。從表4 可以看出，當溫度一定時，纖維素分子與呋喃分子之間的相互作用能為負值，說明二者之間的相互作用為引力，且隨著溫度的升高，二者間相互作用能的絕對值逐漸減小。說明隨著溫度的升高，呋喃分子與纖維素分子之間的吸引力逐漸減弱，降低了纖維素分子對呋喃分子熱運動的束縛能力，導致呋喃分子在較高溫度下的擴散系數增大。

表4 呋喃分子與纖維素分子之間的相互作用能Tab. 4 Interaction energy between furan molecule and cellulose molecule

3 結 論

（1）隨著溫度的升高，油-紙體系中呋喃分子的擴散系數逐漸增大，擴散能力增強，且呋喃分子在植物油中的擴散系數最大，在油-紙界面處的擴散系數次之，在絕緣紙中的擴散系數最小。

（2）通過呋喃分子的質心軌跡研究，發現隨著溫度的升高，呋喃分子的運動范圍逐漸增大，且在750 K 以及1 000 K 下，部分呋喃分子突破油-紙界面的限制，從絕緣紙中擴散至植物油中。

（3）對不同溫度下呋喃分子相對分子濃度的對比分析，發現在300 K 和500 K 時，植物油層中基本沒有呋喃分子，而在750 K 和1 000 K 下，油層中均可發現少量呋喃分子，在1 000 K 下，分布范圍更廣，數量更多，且更為均勻，與結論（2）相互印證，表明在500～750 K 存在某一臨界溫度或溫度區間，使部分油-紙界面附近的呋喃分子可以突破油-紙界面的束縛，進而擴散到植物油中。

（4）以上現象均可通過體系中的氫鍵數目和呋喃分子與纖維素分子之間相互作用能的大小進行解釋。隨著溫度的升高，呋喃分子的熱運動更加劇烈，使得纖維素與呋喃分子間的氫鍵數目減少，相互作用能降低，減弱了纖維素分子對呋喃分子的束縛，使其擴散能力增強，進而突破油-紙界面的限制，從絕緣紙中進入到植物油中。