四方相納米鈦酸鋇粉體的制備及性能研究

上官明楠， 王超瑩， 趙昀云， 張秀云， 朱歸勝， 徐華蕊

（桂林電子科技大學，廣西 桂林 541000）

0 引 言

鈦酸鋇（BaTiO3，BT）是一種具有鈣鈦礦結構的高介電材料[1]，因其具有優良的鐵電、壓電和介電性能而被廣泛應用于多層陶瓷電容器（MLCC）和正溫度系數熱敏電阻器（PTC）等電子陶瓷領域[2-4]。隨著電子信息行業的發展，人們對于電子元器件的小型化和精密化提出了更高的要求[5]，因此對小粒徑鈦酸鋇粉體進行了大量研究以滿足需求。目前，鈦酸鋇的制備方法[6]主要分為液相法和固相法。液相法對設備要求較高，同時所制備的鈦酸鋇粉體晶格中存在較多的缺陷，對元器件的性能存在不良影響[7-9]。與液相法相比，傳統固相法有著設備要求較低、工藝簡單、成本較低、晶格缺陷較少等優點，是當前納米鈦酸鋇粉體產業化的主要制備方法[10]。但是，固相法生產出來的粉體粒徑大、團聚嚴重，無法滿足當前高性能、小尺寸MLCC 的使用需求[11]。因此，如何實現小粒徑、高分散四方相納米鈦酸鋇粉體的固相法制備仍是當前電子粉體合成技術領域的熱點與難點[12-14]。研究人員通過砂磨活化[15]、超聲活化[14,16]、表面活化[17-18]、微波燒結[17]等技術提高反應物活性，以期獲得小粒徑、高分散的BaTiO3粉體。碳酸鋇粉體的粒徑及分散性對目標鈦酸鋇粉體的形貌與粒徑有著決定性的影響。文獻報道以超小粒徑（小于80 nm）碳酸鋇粉體或長時間的砂磨活化才可以實現粒徑小于300 nm 的鈦酸鋇粉體制備[14,19]。圖1為固相合成鈦酸鋇機理圖，可以看出碳酸鋇粒徑的大小決定著Ba2+在鈦酸鋇中成核與長大時的擴散距離，從而影響著鈦酸鋇的粒徑大小與均勻性。碳酸鋇粉體顆粒越小，其化學活性越高，降低鈦酸鋇成核溫度有利于提高所得鈦酸鋇粉體的均勻性[20]。在合成納米碳酸鋇粉體過程中，可以通過調控鋇離子的濃度來實現對碳酸鋇粉體粒徑的控制，增加鋇離子的濃度有利于提高碳酸鋇成核速率，從而減小成核晶粒的尺寸大??；但是，當溶液濃度超過一定量時，溶液的黏稠度增高，不利于離子在溶液中的擴散，進而減小成核速率，導致晶粒有所長大。

圖1 鈦酸鋇合成機理圖Fig.1 Mechanism diagram of barium titanate synthesis

本研究的宗旨是在簡單工藝下實現納米碳酸鋇粉體的制備，再以其為原料驗證所得四方相鈦酸鋇粉體的結構、形貌與電性能。

1 實 驗

1.1 主要原材料

八水合氫氧化鋇（Ba(OH)2·8H2O）、碳酸鋇（XL-BaCO3）（平均粒徑為0.85 μm），均為分析純，西隴科學股份有限公司；干冰（CO2），純度99.9%，武漢南陽干冰有限公司；鈦白粉（TiO2）、碳酸鋇（TC-Ba-CO3）（平均粒徑為350 nm），均為工業級，武漢天瓷電子材料有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 鈦酸鋇粉體的制備

鈦酸鋇粉體制備流程如圖2所示。以Ba(OH)2·8H2O 和干冰為原料，分別稱取摩爾濃度為0.2、0.3、0.4 mol/L 的氫氧化鋇放入球磨罐中加入去離子水和干冰進行球磨制備BaCO3粉體（分別命名為0.2-BaCO3、0.3-BaCO3、0.4-BaCO3）。將0.3-BaCO3與XL-BaCO3、TC-BaCO3粉體分別與TiO2按鋇鈦比1.01∶1 進行球磨混合（轉速為400 r/min，時間為10 h）；球磨漿料經抽濾、烘干、研磨得到前驅體材料；將前驅體在1 050℃煅燒2 h得到四方相鈦酸鋇粉體（分別命名為ZJ-BaTiO3、XL-BaTiO3、TC-BaTiO3）。

圖2 鈦酸鋇粉體制備流程圖Fig.2 Preparation flow chart of barium titanate powder

1.2.2 鈦酸鋇陶瓷的制備

鈦酸鋇陶瓷的制備流程如圖3所示。首先將鈦酸鋇粉體與5%聚乙烯醇（PVA）溶液進行研磨造粒，然后稱取一定量造粒后的粉體壓制成得到陶瓷生胚，最后將陶瓷生胚在1 250℃燒結得到鈦酸鋇陶瓷。

圖3 鈦酸鋇陶瓷制備流程圖Fig.3 Preparation flow chart of barium titanate ceramics

1.2.3 檢測方法

采用X 射線衍射儀（XRD，D8-ADVANCE 型，荷蘭Panalytical公司）表征樣品的晶體結構；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta450FEG 型，美國FEI 公司）表征樣品的形貌；采用激光粒度分析儀（PSD，LS-609 型，珠海歐美克儀器有限公司）表征粉體的粒度分布；采用介電分析儀（LCR，TZDM-RT-1000型，哈爾濱巨浪科技有限公司）表征陶瓷樣品的電容和損耗。

2 結果與討論

2.1 碳酸鋇的結構與性能

BaCO3粉體的質量決定著目標粉體BaTiO3的性能。在商業BaCO3粉體中，其價格隨粒徑下降而急劇提高，其中高分散、小粒徑的納米BaCO3在電子粉體市場中更是供不應求，因此許多BaTiO3粉體生產廠家開展了納米BaCO3技術攻關研究。圖4 是不同摩爾濃度Ba(OH)2制得的BaCO3及TC-BaCO3和XL-BaCO3的XRD 圖譜及SEM 圖。從圖4(a)可以看出，所有樣品的衍射峰均與碳酸鋇的標準卡片（PDF#05-0378）一致，表明所得目標產物為純相BaCO3粉體。其中XL-BaCO3、TC-BaCO3粉體的衍射峰更為尖銳，其強度也遠大于本實驗所合成的BaCO3粉體，表明本實驗所合成的BaCO3粉體結晶性小于XL-BaCO3和TC-BaCO3粉體。圖5為不同摩爾濃度氫氧化鋇制備的BaCO3粒度分布圖。從圖4(b)～(d)和圖5 可以看出，本研究制備的BaCO3粒徑隨Ba(OH)2濃度呈先減小后增大的趨勢，所制得的0.3-BaCO3粉體是粒徑為180 nm 的短棒狀粉體，粒徑較小且均勻性較好。這是由于Ba(OH)2濃度升高，生成的BaCO3顆粒數目也逐漸增多，在球磨過程中加劇了粉體與鋯球之間的碰撞頻率，從而得到粒徑更小的粉體；但是當Ba(OH)2濃度過高時，生成的BaCO3顆粒數目較多，顆粒之間距離減少，同時粉體粒徑越小表面活性越高，更容易發生團聚從而導致晶粒長大，因此，所得BaCO3粉體粒徑增大至300 nm，且出現了團聚現象。從圖4(e)～(f)可以看出，TC-BaCO3顆粒形貌不規則且團聚嚴重，XL-Ba-CO3顆粒尺寸均勻性較差，且粒度普遍較大。由此可見，本實驗采用球磨簡單工藝，通過控制前驅體濃度實現了平均粒徑為180 nm、短棒狀納米BaCO3粉體的制備；所得BaCO3粉體的粒徑大小和均勻性均優于TC-BaCO3和XL-BaCO3。

圖4 不同摩爾濃度氫氧化鋇制備的BaCO3及不同廠家BaCO3的XRD圖和SEM圖Fig.4 SEM and XRD images of BaCO3 prepared by barium hydroxide with different molar concentrations and BaCO3 from different manufacturers

圖5 不同摩爾濃度氫氧化鋇制備的BaCO3粒度分布圖Fig.5 The particle size distribution of BaCO3 prepared with different molar concentrations of barium hydroxide

2.2 鈦酸鋇粉體的結構與性能

圖6為不同溫度合成的BaTiO3粉體的XRD 圖譜和1 050℃煅燒得到的BaTiO3的SEM 圖。從圖6可以看出，當煅燒溫度為900℃時，ZJ-BaTiO3和TCBaTiO3均為純立方相的BaTiO3粉體，而XL-BaTiO3仍存在BaCO3的衍射峰，這是由于XL-BaCO3粉體粒徑較大所致，也進一步說明小粒徑的BaCO3粉體更有利于BaTiO3的成核與結晶[21]。當溫度升到1 000℃時，ZJ-BaTiO3和TC-BaTiO3均在45°角出現（002）晶面與（200）晶面分裂衍射峰，說明樣品開始由立方相向四方相轉變[22]；然而，XL-BaTiO3在45°角衍射峰只是發生了寬化，并沒有出現（002）晶面與（200）晶面分裂衍射峰。當煅燒溫度上升到1 050℃時，ZJ-BaTiO3和TC-BaTiO3中分裂峰更為明顯，其衍射峰與四方相BaTiO3（PDF Card #05-0626，c/a=1.01）完全匹配，說明所得樣品均為四方相BaTiO3。以0.3-BaCO3粉體所合成的ZJ-BaTiO3的四方度c/a值為1.01（c/a＞1 為四方相），說明所得樣品為純四方相BaTiO3粉體；然而，TC-BaTiO3和XLBaTiO3的c/a值分別為1.008 7與1.007 1。進一步說明小粒徑碳酸鋇粉體有利于高四方相鈦酸鋇粉體的合成。

圖6 不同溫度下制備的鈦酸鋇XRD和SEM圖Fig.6 XRD patterns of barium titanate prepared at different temperature

圖7為1 050℃下制備的鈦酸鋇粒度分布圖。從圖6～7 可以看出，ZJ-BaTiO3的平均粒徑為400 nm，其形貌均一且棱角分明，說明所得粉體結晶度較好；而TC-BaTiO3和XL-BaTiO3的平均粒徑分別為500 nm與650 nm，且存在嚴重團聚現象。

圖7 1 050℃下制備的鈦酸鋇粒度分布圖Fig.7 Particle size distribution of barium titanate prepared at 1 050℃

圖8是鈦酸鋇粉體在1 050℃煅燒后的粒徑分布圖。

圖8 鈦酸鋇粉體在1 050℃煅燒后的粒徑圖Fig.8 Particle size distribution of barium titanate powders after calcined at 1 050℃

從圖8 可以看出，鈦酸鋇粉體粒徑分布滿足正態分布，說明只有一種尺寸的顆粒較多，同時峰值所對應的粒徑值有所增長，具體參數匯總于表1 中（表中D10、D50、D90分別代表累計分布百分數達到10%、50%、90%對應的粒徑值）。從表1 可以看出，ZJ-BaTiO3的D50為932 nm（該值越接近于實際粒徑值分散性越好），表明粉體具有較好的分散性；而TC-BaTiO3和XL-BaTiO3的D50分別為1 923 nm 和2.881 μm，說明所制備的鈦酸鋇粉體團聚嚴重，所得結果與SEM 分析一致。此外，從圖6(f)中可以看出XL-BaTiO3粉體的棱角模糊，進一步說明所得粉體結晶性不強，且四方度較差，所得結果與上述XRD分析一致。這種現象是由于四方相BaTiO3粉體的特殊結構造成的。四方相BaTiO3粉體的結構中內核為四方相、中間層為過渡層、表層為立方相，當粉體粒徑大于400 nm 時，中間層的厚度會增大，從而導致所得BaTiO3粉體的四方度下降[23]。同時，過渡層的增大會提高粉體的燒結活性，在陶瓷燒結過程中容易導致BaTiO3晶粒的異常長大，對陶瓷的介電性能不利。

表1 鈦酸鋇粉體在1 050℃煅燒后的粒徑統計分布Tab.1 Statistical distribution of particle size of barium titanate powders after calcined at 1 050℃

2.3 鈦酸鋇陶瓷的性能

研究表明，BaTiO3陶瓷晶粒的大小與均勻性對其介電性能起著決定性的作用[24-25]。圖9 和圖10 分別為鈦酸鋇陶瓷的SEM圖和粒度分布圖。

圖10 不同樣品制備的鈦酸鋇陶瓷粒度分布圖Fig.10 Particle size distribution of barium titanate ceramics prepared from different samples

從圖10 可以看出，ZJ-BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸分布在900～2 200 nm，平均粒徑為1 200 nm；TCBaTiO3陶瓷的晶粒分布為400～2 700 nm，平均粒徑為1 700 nm，粒度分布范圍更廣；XL-BaTiO3陶瓷的晶粒分布為1 100～3 900 nm，平均粒徑為2 100 nm。從圖9可以看出，ZJ-BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸更為均勻，其平均晶粒尺寸為1 200 nm，遠小于XLBaTiO3的2 100 nm。導致這個結果的原因為：①ZJBaTiO3為純四方相BaTiO3粉體，在陶瓷燒結過程有著更好的燒結穩定性；②TC-BaTiO3和XL-BaTiO3的BaTiO3粉體粒徑不均勻，在陶瓷結晶過程出現“大吃小”的現象，從而導致所得陶瓷晶粒異常長大。

圖11為BaTiO3陶瓷在100 kHz 頻率下測得的介電溫譜圖。表2為BaTiO3陶瓷在室溫和居里溫度下的介電常數和介質損耗因數。從圖11可以看出，所得樣品的居里溫度（在該溫度下鈦酸鋇的晶體結構發生相變，從而導致其物理性能發生變化）均在125℃，這與純相BaTiO3陶瓷相符。從表2 可以看出，ZJ-BaTiO3在室溫下的介電常數為4 885，遠高于TC-BaTiO3（3 935）與XL-BaTiO3（3 088）。實驗結果與BaTiO3陶瓷晶粒尺寸效應相符，當BaTiO3陶瓷晶粒尺寸均勻且接近1 μm時其介電常數最佳，然而當晶粒尺寸大于2 μm，其介電常數急劇下降。因此，XL-BaTiO3在室溫下的介電常數僅為3 088。從表2還可以看出，ZJ-BaTiO3陶瓷的介電性能優于其他文獻中制備的鈦酸鋇。

表2 不同樣品制備的鈦酸鋇陶瓷介電常數與介質損耗因數Tab.2 Dielectric constant and dielectric loss of barium titanate ceramics prepared from different samples

圖11 不同樣品制備的鈦酸鋇陶瓷在100 kHz頻率下測得的介電溫譜圖Fig.11 Dielectric temperature spectra of barium titanate ceramics prepared by different samples at 100 kHz

3 結 論

（1）本文以氫氧化鋇與干冰為原料，在球磨過程中通過控制氫氧化鋇的濃度，實現了粒徑為180 nm的短棒狀納米碳酸鋇粉體的制備。

（2）以制備的納米碳酸鋇粉體為原料，驗證了所合成鈦酸鋇粉體的結構和形貌。實驗結果表明，所合成四方相鈦酸鋇粉體平均粒徑為400 nm，且有著較好的均勻性與分散性。

（3）以制備的納米碳酸鋇粉體與商業碳酸鋇粉體所合成的鈦酸鋇粉相比，所得鈦酸鋇陶瓷有著高介電常數（4 885）、低介質損耗因數（0.018 9）。