變壓器油中微生物代謝產物性質研究

孫 冬， 杜國光， 倪雪妍， 趙曉冰， 曲 丹， 李可可

（1. 國網吉林省電力有限公司，吉林 通化 134000；2. 國網遼寧省電力有限公司，遼寧 沈陽 125000；3. 東北電力大學，吉林 吉林 132012）

0 引 言

變壓器油作為變壓器的絕緣介質，可以增強變壓器內各部件的絕緣強度，在運行過程中起散熱和冷卻作用[1-2]。變壓器油經過壓力過濾和蒸餾處理后，品質純凈，介質損耗小[3]，但是在儲存、運輸和檢修過程中容易被微生物污染。變壓器油的主要成分是烷烴、環烷烴和芳香族化合物，其中碳氫元素的質量分數為95%～99%，在適宜條件下，這些化合物可作為碳源供微生物自身生長[4-5]。微生物本身及其代謝產物含有的蛋白質具有膠體性質，會使變壓器油的電導系數升高，縮短變壓器的使用壽命，甚至導致線圈燒毀，造成巨大的經濟損失。韋強等[6]研究發現，變壓器新油中主要含有球菌，污油中含有大量的球菌、桿菌和放線菌，細菌量越多，變壓器油的介質損耗因數越大。姬曉川等[7]研究發現，變壓器油中存在以油作為唯一碳源的芽孢桿菌微生物，能夠長期存活。但是，關于微生物的代謝產物對變壓器油性能的影響研究較少。

胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）是微生物分泌的高分子聚合物，主要由多糖（polysaccharides，PS）和蛋白質（protein，PN）組成[8-9]。胞外多糖是帶負電的黏性物質，可以聚集細菌細胞，在饑餓環境中EPS 在胞外酶的作用下會水解生成小分子物質，為微生物提供碳源，還可以形成保護層，抵抗外部環境中有害物質的入侵，維持微生物的結構和功能完整性[10]。目前，尚不清楚變壓器油中EPS 的組成和結構變化，以及EPS 對變壓器油品質的影響。

吉林地區氣溫多變和干濕交替的環境易于微生物的滋生、侵入和生長演替。本研究分析變壓器油中微生物代謝產物的性質，考察新油及故障油中有機物的種類，研究微生物代謝產物含量、組成及結構的變化，分析EPS 對變壓器油性能的影響，以期為后續變壓器油的處理提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 變壓器油樣品

采用66 kV 變電站的油樣作為研究對象，其中新油、運行油和故障油分別取自通化市城東、干溝、柳河和太王66 kV變電站，具體信息如表1所示。

表1 變壓器油的樣品信息Tab.1 The sample information of transformer oil

1.2 微生物代謝產物提取及測定

利用熱處理法提取油中EPS，流程如下：取變壓器油30 mL，在4 000 r/min 的轉速下離心10 min，取上層清液在20 Hz 超聲頻率下處理20 min，再在8 000 r/min 的轉速下離心10 min，將所得混合液在60℃下水浴加熱10 min，在10 000 r/min的轉速下離心15 min，取上層清液利用孔徑為0.45 μm 的濾膜過濾，所得濾液即為EPS。

采用紫外可見分光光度計（UV-2700型，日本島津公司）進行全光譜掃描，檢測變壓器油組分及溶解產物的光譜信號，波長范圍為190～600 nm。采用考馬斯亮藍法測定EPS 各層PN 含量，采用蒽酮-硫酸法測定PS 含量，采用三維熒光光譜（3D-EEM，RF-6000 型，日本島津公司）分析EPS 中有機物種類的變化，激發/發射波長為220～550 nm，波長間隔和狹縫寬度均為5 nm，掃描速度設置為6 000 nm/min。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Tensor 27型，德國布魯克公司）對EPS 的官能團進行測定，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描16次，分辨率為0.4 cm-1，根據吸收峰位置和強度分析官能團結構。

1.3 變壓器油的品質分析測試

采用卡爾費休庫侖法水分測試儀（MiniHYD型，上海雙旭電子有限公司）測定含水量；根據GB/T 28552—2012《變壓器油、汽輪機油酸值測定法（BTB 法）》使用全自動酸值測定儀（HK-3160SZ 型，北京華科儀科技股份有限公司）檢測酸值；采用擊穿電壓測試儀（ZJC-50kV 型，北京中航時代儀器設備有限公司）測定油樣擊穿電壓；采用介質損耗儀（2821 型，瑞士TETTEX 公司）測定油樣介質損耗因數，頻率和電壓分別設置為50 Hz和1 kV。

2 結果與討論

2.1 變壓器油的性狀和有機物分析

變壓器油品的顏色和透明度取決于油中樹脂物質及其他染色化合物的含量[11]，變壓器油的外觀如圖1 所示。純凈的變壓器新油不適合微生物生長，只有當變壓器中含有水分、雜質，且在合適的溫度環境下，微生物才會大量繁殖。從圖1可以看出，變壓器新油無氣味、透明；運行油由于自身氧化的影響，顏色呈淡黃色，但油樣色澤均勻，無可見的雜質和沉淀。變壓器油經過長期運行，油樣受到氧化作用而形成樹脂質氧化產物，同時油樣放電會產生碳粒，導致故障油顏色較深，產生棕黑色沉淀，使得變壓器油黏度增加，電氣性能下降，影響變壓器的運行。

圖1 變壓器油樣品的外觀Fig.1 Appearance of transformer oil sample

變壓器油樣品C4、Y4、G4的紫外光譜測試結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，在波長為400～600 nm 的可見光部分，樣品吸光度接近0，3 條曲線重合在一起，說明在可見光區域變壓器油不受老化的影響[12]。在波長為190～400 nm 的近紫外區，3份樣品的吸光度明顯增大，受變壓器油老化故障的影響較大，這是因為變壓器油在老化過程中產生的C=C 和C=O 特征基團會產生紫外吸收[13]。在近紫外區故障油的吸光度最大，且在205 nm 處吸光度出現突增。因此，在變壓器油的故障老化監測過程中，可以選擇在205 nm處進行測定。

圖2 變壓器油樣品的紫外光譜圖Fig.2 Ultraviolet spectra of transformer oil sample

2.2 變壓器油中EPS含量及組成變化

變壓器油中EPS 組分和含量的變化如表2 所示。從表2 可以看出，不同變壓器油中PS 和PN 含量的變化趨勢相同，EPS 含量從大到小的樣品順序為：運行油、故障油、新油。變壓器新油中含有較低含量的PN（40.98～50.21 mg/L），而PS 含量接近零，油樣呈無色透明狀態。隨著變壓器運行時間的增加，變壓器油中出現水分及雜質[14]，這易于微生物的滋生和富集，運行油的PN和PS含量最高，其中太王變電站Y4 油樣的EPS 總量最高達到約740.45 mg/L。各變電站的故障油中EPS 總量約為573.60～594.71 mg/L，低于運行油，這可能是因為故障油中含有大量的雜質，部分成分不適合微生物的生長。3 種變壓器油樣品中的PN 含量均高于PS，而且是EPS 的主要成分。

表2 不同變壓器油中EPS的PN和PS含量Tab.2 PN and PS content of EPS in different transformer oil

變壓器油主要由烷烴、環烷烴及芳香烴組成，芳香烴類物質具有熒光特性，不同油類中芳香烴的種類和含量不同，在一定濃度范圍內，熒光的強度與油中芳香烴類物質的濃度呈正比[15]。圖3 是不同變壓器油樣中EPS 的三維熒光光譜。從圖3可以看出，4 個變壓器新油、運行油和故障油的EPS 光譜相似，新油的激發波長主要出現在200～350 nm，運行油的激發波長主要出現在200～400 nm，故障油的激發波長主要出現在270～400 nm。新油中的EPS主要有3 個熒光發射等高圈，其中330、265、240 nm波長處為主要激發中心；隨著變壓器的運行，運行油的主要激發中心發生偏移，但仍然存在3 個熒光發射等高圈；故障油的圖譜與新油和運行油存在較大差別，熒光發射等高圈的數量減少，只存在兩個熒光發射等高圈。

圖3 不同變壓器油中EPS的三維熒光光譜Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of EPS in different transformer oils

2.3 變壓器油中EPS的基團結構分析

為了進一步分析EPS 的官能團結構，選取具有代表性的太王變壓器油中EPS 進行紅外光譜分析，結果如圖4 所示。從圖4 可以看出，新油C4 和運行油Y4中EPS的主要吸收峰位置沒有明顯變化，官能團結構相似，C4 和Y4 在3 400 cm-1（O-H 鍵）處沒有明顯吸收峰。然而，故障油G4 中在3 400 cm-1出現輕微駝峰，表明EPS 中存在微量水分[16]。3 種油品在2 937 cm-1和2 860 cm-1附近均存在吸收峰，分別對應于有機物中C-H 的不對稱和對稱伸縮振動[17]；1 456 cm-1和1 367 cm-1附近均有強烈的吸收，它們與-CH3、-CH2-官能團的C-H鍵的紅外吸收有關[18]，其中Y4 和G4 此處的吸收峰增強。G4 在900～600 cm-1存在不飽和鍵吸收峰[19]，在1 600 cm-1和1 490 cm-1處出現的振動吸收峰是苯環骨架伸縮振動導致的[20]。與新油和運行油相比，故障油EPS 出現更多的雜峰，故障油被更多的有機物污染，其中在1 739～1 770 cm-1出現C=O伸縮振動峰，這是油中醛和酸類物質的吸收峰，說明變壓器油已經發生氧化降解。

圖4 油樣中EPS的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of EPS in oil sample

2.4 變壓器油的品質分析

含水量、酸值、擊穿電壓以及介質損耗因數是評價變壓器油品質的主要指標。為了進一步明確微生物代謝產物與變壓器油品質的相關性，對不同變壓器油樣的性能指標進行測定，結果如表3所示。從表3 可以看出，4 個變壓器新油的含水量均較低，運行油的含水量略有升高，故障油G4 的含水量變化最大，由6 μg/g 升高至31 μg/g，對應EPS 紅外光譜中3 400 cm-1處的O-H 鍵。含水量增加會使變壓器油中的離子濃度和載流子遷移率提高，導致變壓器油的力學性能下降，介質損耗因數增大[21-22]。酸值可以有效表征油中有機酸與無機酸的含量[23]，4個故障油的酸值分別比新油高85 倍、88 倍、72 倍、64 倍，且故障油中的EPS 在1 739～1 770 cm-1處出現明顯伸縮振動峰，說明長期運行的變壓器油吸收了空氣中的氧，產生各種有機酸、酚類及膠狀油泥（圖2(c)）[24]，生成的極性雜質和帶電的膠體物質逐漸增多。從表3還可以看出，隨著運行時間增加，變壓器油的介質損耗因數不斷增大，故障油G4 的介質損耗因數最大，達到約6.5%。故障油G1、G2、G3、G4 的擊穿電壓分別下降至28、31、31、35 kV，這一方面是由于故障油中含有的雜質被吸引到電場強度較大的區域，導致變壓器油的擊穿強度降低[25]，另一方面是由于變壓器油放電產生的炭粒會使擊穿電壓大幅下降[26]。與新油相比，故障油G4的擊穿電壓下降最多，降幅達到約61.7%。

表3 不同變壓器油樣的性能指標Tab.3 Performance index of different transformer oil samples

3 結 論

（1）長期運行的變壓器油顏色逐漸變深，產生C=C 和C=O 特征官能團，在波長為190～400 nm 的近紫外區吸光度明顯增大，可以選擇在205 nm 處監測變壓器油的故障老化。

（2）新油的微生物代謝產物量較少，運行油中EPS 總量最高約為740.45 mg/L，故障油中含有大量的雜質，其EPS 總量約為579.19～594.71 mg/L；3 種變壓器油中的PN 含量均高于PS，PN 是EPS 的主要成分。

（3）故障油中EPS 的激發波長主要出現在270～400 nm。與新油和運行油相比，故障油中EPS 熒光發射等高圈的數量減少，主要存在O-H、C-H、C=O和不飽和鍵；故障油中EPS出現更多的雜峰，主要是酸醛類物質。

（4）長期運行的變壓器油品質變化明顯，故障油G4 中含水量最多，酸值（0.84 mgKOH/g）比新油C4 高64 倍，產生了各種有機酸類及膠狀油泥，導致其介質損耗因數增大，擊穿電壓下降。