碘量法標定硫化物的討論

崔媛媛，王 晗，瞿曉剛，李海平

（1.鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100081；2.撫順特殊鋼股份有限公司，遼寧 撫順 113000）

0 引言

現行硫化物測定標準繁多，在標準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 都含有用碘量法標定硫化物的方法。用碘量法測定硫化物，原理是酸性條件下，硫化物與過量的碘反應，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。通過硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，計算出硫化物的含量[1]。反應方程式見式（1）—式（2）：

硫離子易被氧化，在酸性條件下形成硫化氫易從水樣中逸出，通常水樣采集時會加入乙酸鋅來固定硫化物，用氫氧化鈉溶液將水樣調至弱堿性，密封保存水樣，從而達到硫化物短期保存的效果。采集水樣一般不能直接測定，需要經過預處理。硫化物水樣預處理方法有乙酸鋅沉淀-過濾法和酸化-吹氣/ 蒸餾－吸收法。當水樣中還原性SO32-、S2O32-含量很少，可將現場采集并已固定的水樣過濾，直接測定沉淀中的硫化物，這種方法為乙酸鋅沉淀-過濾法。由于這種方法對水質的要求較高，使用局限性很大。若水樣雜質多，污染程度高，就不能使用乙酸鋅沉淀濾過法，需將固定后的水樣加入一定量的酸，使水樣中的硫化鋅轉變為硫化氫氣體，用吸收溶液吸收，再行測定，該方法為酸化-吹氣/蒸餾－吸收法。所以不同標準中硫化物的吸收液也有差異，常用標準中吸收液有乙酸鋅溶液、乙酸鋅-乙酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液[2-7]，針對不同標準中使用的吸收液，通過使用碘量法，對不同吸收液對1 000 mg/L 硫化物的標定精確度進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酸鋅、乙酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、淀粉：分析純；實驗室二級用水；硫代硫酸鈉標準溶液（GBW（E）083548-23101535）：c（Na2S2O3）=0.101 1 mol/L；碘標準溶液（GBW（E）084617-23092235）：c（1/2I2）=0.1027mol/L；硫化物標準溶液（NCS149239-23101595）：ρ（硫化物）=1 000 mg/L，不確定度為5%。

1.2 溶液配制

乙酸鋅溶液：1 mol/L，稱取220 g 二水合乙酸鋅溶于水，定容至1 000 mL，搖勻備用；乙酸鋅溶液：200 g/L，稱取200 g 二水合乙酸鋅溶于水，定容至1 000 mL，搖勻備用；乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50 g二水合乙酸鋅和12.5 g 三水合乙酸鈉溶于水并定容至1 000 mL，搖勻備用；氫氧化鈉溶液10 g/L：稱取10 g 氫氧化鈉溶于1 000 mL 水中，搖勻備用；淀粉10 g/L：稱取1 g 可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，慢慢倒入100 mL 沸水，繼續煮沸至溶液澄清，冷卻后貯存于試劑瓶中，臨用前配制；硫酸（1+5）∶20 mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入100 mL 水中，冷卻備用；硫酸3 mol/L∶156.6mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入800 mL 水中，冷卻后稀釋至1 000 mL；硫酸2 mol/L：101.4 mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入800 mL 水中，冷卻后稀釋至1 000 mL；鹽酸（1+9）∶20 mL 鹽酸（ρ=1.19 g/mL）緩慢倒入180 mL 水中。

1.3 標定方法比較

硫化物的標定方法：在250 mL 碘量瓶中，加10 mL吸收液溶液、取10 m 硫化物標準溶液和20.00 mL 碘標準溶液，加水至約60 mL，加酸溶液，立即密塞搖勻。于暗處放置指定時間后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入1 mL 淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好消失為終點，記錄消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的用量，同時以10 mL 水代替硫化物溶液，作空白滴定[8-14]。標準中所用吸收液、酸[15]和暗處靜置時間差異見表1。

表1 標準中吸收液、酸和暗處靜置時間

結果計算采用公式（1）：

式中：ρ 為硫化物質量濃度，mg/L；V0為空白滴定時，消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V1為硫化物滴定時，消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；c（Na2S2O3）為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；16.03 為1/2S2-的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

分別采用以上六種標準方法對配置質量濃度為1 000 mg/L 硫化物標準溶液進行測定，每種方法測定6 次，同時計算測定數據的絕對誤差和相對標準偏差，結果見表2。

表2 六種標準方法的標定硫化物結果

表2 中標準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 測定的硫化物濃度分別為1010.69、996.39、1002.32、1001.62、1008.30 mg/L，絕對偏差分別為10.69、3.61、2.32、1.62、8.30 mg/L，測定方法的平行性及準確度較好，能滿足標準溶液不確定度5%的要求，但使用HJ 1226—2021 的測定值為2 083.51 mg/L，絕對偏差1 081.51 mg/L，準確性很差，下面對HJ 1226—2021 標定方法中影響準確性的因素進行分析。

2.2 影響因素的分析

2.2.1 酸濃度及用量對硫化物的影響

標 準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 中所使用的酸濃度及用量分別是硫酸（1+5）/5 mL、鹽酸（1+9）/5 mL、硫酸（3 mol/L）/5 mL、硫酸（2 mol/L）/5 mL、鹽酸（1+9）/2.5 mL、硫酸（1+5）/5 mL，方法中加入酸作用是在酸性條件下，硫離子與碘發生反應，那么不同濃度的酸加入，通過觀察體系的pH變化，是否完成轉變為酸性。按照標準方法，將實驗分為四個步驟，第一步：加入10 mL 吸收液，第二步：加入10 mL 水溶液，第三步：加入20 mL 碘溶液，第四步：加入酸溶液。分別對四個步驟的pH 進行測定，結果見表3。

表3 空白試驗pH 隨實驗步驟的變化

硫化物標定是將第二步的10 mL 水溶液更換為10 mL 1 000 mg/L 硫化物標準溶液，分別測定每個步驟的pH，結果見表4。

表4 標定硫化物實驗pH 隨實驗步驟的變化

通過表3、表4 可知，六種方法溶液在加入酸后溶液pH 都明顯下降，轉變為酸性，且空白滴定體積與加入碘液體積成正比，故酸的物質的量濃度對標定硫化物質量濃度影響可以忽略，故對硫化物產生影響的主要原因是吸收液的pH。

2.2.2 吸收液pH 對空白試驗影響

通過表2 得出標準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 在未加酸之前反應體系pH 維持在5.798～6.841 之間，呈弱酸性，加入酸之后，pH 在1.006～4.487 之間，為強酸性。而HJ 1226—2021 標準的溶液體系pH 在12.128～13.146 之間，強堿性，加入酸之后，pH 在1.006。酸性條件下碘與硫代硫酸鈉反應，消耗的硫代硫酸鈉標準溶液計為空白。結果見表5。

表5 標定硫化物實驗硫代硫酸鈉滴定體積

通過表5 可以看出實驗中每組空白試驗滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積相差很小，可以認為1 mol/L 乙酸鋅、乙酸鋅-乙酸鈉溶液、10 g/L 氫氧化鈉溶液溶液加入20 mL 碘液暗處靜置指定時間產生的影響基本可以忽略。

2.2.3 穩定劑pH 對硫化物影響

通過表4 可知硫化物溶液的加入，標準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.66—2021 在未加酸之前反應體系pH 維持在5.798～6.486 之間，呈弱酸性，但乙酸鋅對硫化物有固定作用，加入酸之后，pH 在1.000～4.483 之間，為強酸性。酸性條件下硫離子與碘發生反應，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。硫化物標定時，標準GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 溶液體系主要是反應，ZnS+H+=Zn2++H2S↑，S2-+I2=S↓+2I-[15]，反應體系中碘的消耗量與硫化物的量成比例。

在HJ 1226—2021 標準的溶液體系pH 在13.146～12.148 之間，屬強堿性。由于碘的化學性質，碘在堿性溶液中會發生歧化反應，反應方程式：空白試驗中，沒有其他離子參與反應，在酸加入后，反應方程式為5I-+IO3-+6H+，整個反應體系，碘的總量未發生變化，所以空白試驗滴定體積與其他標準無差異。當硫化物溶液加入后，溶液中同時含有I2，NaOH、S2-，此時溶液中的反應：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O；I2+S2-=S↓+2I-；同時S2-與IO3-也會發生氧化還原反應，使得反應消耗的碘的量與硫化物的量比例發生變化。通過表5 可以看出，氫氧化鈉為穩定劑時滴定用硫代硫酸鈉的體積與其他三種方法差異巨大，直接導致硫化物測定質量濃度偏差[16-18]。

2.3 驗證氫氧化鈉質量濃度對硫化物測定的影響

為了驗證氫氧化鈉的質量濃度對硫化物測定的影響，分別取10 mL 不同質量濃度的氫氧化鈉溶液按照HJ 1226—2021 中硫化物標定方法測定1 000 mg/L硫化物標準溶液，結果見圖1。

圖1 氫氧化鈉質量濃度對硫化物測定結果的影響

由圖1 可以明顯看出，隨著氫氧化鈉質量濃度升高，測定的硫化物質量濃度產生偏差也會越大。

2.4 改進堿性溶液中硫化物測定方法

考慮到HJ 1226—2021 標準的吸收溶液體系pH在12.128～13.146 之間，強堿性，溶液中有I2會發生歧化反應，若在加入碘液之前將氫氧化鈉與硫化物混合液pH 調至中性，再加入碘液，就應該可以避免碘的歧化反應，實驗結果見表6。

表6 調節pH 后測定硫化物結果

通過表6 測定數據發現，通過調節氫氧化鈉-硫化物溶液的pH 值，能很好地改善測定結果，但是因為在加酸調節pH 過程中，可能溶液局部酸度過大，造成H2S 逸出，所以測試結果相較其他標準的測定值偏低。

3 結語

通過對六種硫化物標準溶液標定方法的對比，找到了HJ 1226—2021 中硫化物測定方法準確度差的原因，即堿性條件下，碘發生歧化反應，產生的碘酸根亦能與硫離子發生復雜反應，直接影響到測定準確度。對比六種方法，用乙酸鋅或乙酸鋅-乙酸鈉溶液為吸收液時，碘量法可直接進行滴定，操作相對簡單，準確度更佳。若選用氫氧化鈉為吸收液時，應考慮pH的影響，需先調節溶液pH，再進行碘量法滴定[19-21]，可以取得較好效果。