混合相磷石膏基膠結材制備與早期性能研究

王茹霆，趙小蓉，3，黃緒泉，3，4，王豪杰，3，薛 菲，3，蔡家偉

（1.三峽庫區生態環境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002；2.三峽大學水利與環境學院，湖北宜昌 443002；3.固體廢物處置與資源化利用宜昌市重點實驗室，湖北宜昌 443002；4.湖北省磷石膏資源化綜合利用企校聯合創新中心，湖北宜昌 443002）

磷石膏是濕法生產磷酸過程中產生的工業固體廢棄物，每生產1 t 磷酸，會排出4.5～5.5 t 磷石膏［1］，其主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O）。中國磷石膏累計堆存量在7億t左右，且年排放量達8 000萬t［2］，但是磷石膏的綜合利用率僅為40%［3］。大量堆存的磷石膏不僅占用了珍貴的土地資源，而且由于磷石膏中可溶性氟、磷和有機質等污染物的滲出，還會造成周圍土壤、水體和大氣環境的污染［4］。因此，亟需對磷石膏進行無害化處理，并加快對磷石膏的資源化利用，提升大規模消納磷石膏的能力。

目前，磷石膏多被制成膠凝材料用于建筑材料［5］、土壤固化劑［6］、筑路充填［7］等領域。然而，由于磷石膏中的CaSO4·2H2O水化膠凝活性低［8］，可溶性氟、磷等雜質會對磷石膏制品的力學性能造成不良影響［9］，導致磷石膏基膠凝材料普遍存在強度低、耐水性差等問題［10］，限制了其規?；{應用。針對這些問題，國內外學者通過對磷石膏除雜、摻入外加劑和添加劑等手段來改善磷石膏基膠凝材料的性能。研究表明，高溫煅燒使磷石膏脫水形成具有膠凝性能的半水石膏和無水石膏［11］，溶解速率較快的半水石膏結合溶解速率較慢的無水石膏可以調控水化反應速率。同時，高溫煅燒也能有效去除磷石膏中的氟、總磷和有機質等雜質［12-13］。李鳳玲等［14］通過改變煅燒溫度與時間對磷石膏進行處理，結果表明煅燒使磷石膏具有膠凝性能，且有效降低了磷石膏中可溶磷雜質的含量。楊敏等［15］使用半水石膏激發無水磷石膏復合膠凝材料，結果表明半水石膏的水化速率和摻量變化決定了混合相石膏膠凝材料的早期水化速率。董江峰等［16］通過抗壓強度、pH、Pb（Ⅱ）浸出濃度和微觀測試分析了改性β-半水石膏（MPG）膠結材固化含鉛淤泥的性能和機理，證明了MPG膠結材對含鉛淤泥固化效果顯著。礦渣、偏高嶺土和赤泥等因具有火山灰活性常用作補充膠凝材料，ZAKIRA 等［17］利用赤泥和高爐礦渣開發出了具有高強度的地質聚合物膠凝材料。BOHá? 等［18］通過研究三元硅酸鹽-高爐礦渣-偏高嶺土體系，發現偏高嶺土的火山灰度較高，顯著影響初始水化作用，快速生成鈣礬石等水化產物。因此，通過煅燒制備混合相磷石膏，并輔以偏高嶺土、熟料等制備混合相磷石膏膠結材，是切實解決磷石膏規?；{的有效工程途徑。

本文通過高溫煅燒制得具有膠凝活性的半水-無水混合相磷石膏，采用混合相磷石膏、礦渣、赤泥、偏高嶺土和熟料制備混合相磷石膏基膠結材。通過抗壓強度、pH 和浸出毒性測試研究其早期性能，結合X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試揭示其水化產物微觀結構形貌和水化機理，為混合相磷石膏基膠結材的制備和推廣應用提供理論參考，進一步提升磷石膏基膠凝材料的應用范圍。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用的原材料包括磷石膏（PG）、礦渣（SL）、赤泥（RM）、偏高嶺土（MK）和熟料（CC），其中磷石膏取自宜昌市某化工廠，外觀為深灰色粉末，pH 為3.36；赤泥取自廣州市花都區某廠，紅棕色物質，pH為10.92；偏高嶺土（市購），白色粉末狀物質；礦渣（市購），比表面積為341.0 m2/kg；熟料（市購），比表面積為378.1 m2/kg。主要原材料的化學組成（由X射線熒光光譜儀測得）見表1。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials %

1.2 實驗儀器

KSL-1400X 型馬弗爐；PHS-3E 型數顯酸度計；JYE-2000 型數顯壓力試驗機；Fourier Transform 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；D8 Advance 型X射線衍射儀（XRD）；JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡（SEM）；Zetium型X射線熒光光譜儀（XRF）。

1.3 混合相磷石膏基膠結材制備及抗壓強度測試

取破碎過篩（粒徑約為1.18 mm）的原狀磷石膏，在400～800 ℃條件下煅燒30～150 min，制得混合相磷石膏。采用L9（33）正交表設計3 因素3 水平正交實驗（因素水平如表2所示），將混合相磷石膏、礦渣、赤泥、偏高嶺土、熟料等混合均勻，以0.4的水膠質量比攪拌后倒入20 mm×20 mm×20 mm 的試模成型，置于溫度為（20±1）℃、濕度＞95%的標準養護箱中，養護48 h后拆模，試件繼續放入標準養護箱中養護至規定齡期測定抗壓強度，以試件抗壓強度為指標選擇最優配比。

表2 正交實驗因素水平Table 2 Orthogonal experimental factor level

1.4 浸出毒性測試

取破碎后試樣，在50 ℃下烘干至恒重，篩分至粒徑不大于3 mm，取25 g 試樣按照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性方法水平振蕩法》，固液質量體積比（kg/L）為1∶10，加入250 mL去離子水混合后水平振蕩，取上清液測試pH。其中總磷按GB/T 11893—1989《水質 總磷測定 鉬酸銨分光光度法》測定，氟化物濃度按HJ 999—2018《固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》測定。

1.5 微觀結構分析

取破碎后試樣，用無水乙醇浸泡終止水化，45 ℃烘干，研磨后過74 μm 篩。通過X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的相組成，掃描速率為2 （°）/min，掃描范圍為5°～80°。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定樣品的化學結構，掃描范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。另取樣品經過噴金處理后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 混合相磷石膏的制備

2.1.1 磷石膏煅燒溫度及時間對抗壓強度的影響

圖1a為不同煅燒溫度和煅燒時間下，制備的混合相磷石膏試件7 d抗壓強度的變化。煅燒溫度為400 ℃和500 ℃時，試件抗壓強度均保持在較高水平。400 ℃時將磷石膏煅燒60 min 和120 min，試件的7 d抗壓強度分別為18.96 MPa和18.91 MPa，遠大于煅燒30 min 時的抗壓強度（15.86 MPa）。煅燒溫度為500 ℃時，隨煅燒時間的增加，試件的7 d 抗壓強度略有下降，30、60、120 min對應的抗壓強度分別為18.71、18.09、17.96 MPa；當磷石膏的煅燒溫度大于500 ℃時，隨著煅燒溫度的增加，試件抗壓強度呈現下降趨勢且均保持在較低水平，這可能是因為煅燒生成過多水化速率緩慢的無水石膏［15］，導致試件早期強度較低。圖1b、c分別為400 ℃與500 ℃下不同煅燒時間的混合相磷石膏試件3、5、7 d抗壓強度的變化。由圖1b、c 可知，磷石膏在400 ℃下煅燒60 min，試件3、5、7 d 抗壓強度分別為4.52、13.27、18.96 MPa。磷石膏在500 ℃下煅燒30 min，試件3、5、7 d抗壓強度分別為5.00、11.12、18.71 MPa。通過評估混合相磷石膏相對活性大小，結合經濟考慮選擇在400 ℃下煅燒60 min進行混合相磷石膏的制備。

圖1 磷石膏煅燒溫度及時間對抗壓強度的影響Fig.1 Effect of calcination temperature and time of phosphogypsum on compressive strength

2.1.2 混合相磷石膏的微觀結構

圖2a 為原狀磷石膏和混合相磷石膏的XRD 譜圖，圖2b 為二水石膏（CaSO4·2H2O）、半水石膏（CaSO4·0.5H2O）和無水石膏（CaSO4）的標準XRD 譜圖。由圖2 可知，原狀磷石膏中的主要結晶相是二水石膏，幾乎無其他物質?；旌舷嗔资嗟闹饕煞譃榘胨嗪蜔o水石膏，通過半定量分析得其相對含量分別為31.7%和68.3%。

a—原狀磷石膏和混合相磷石膏的XRD譜圖；b—二水石膏、半水石膏和無水石膏的標準XRD譜圖。圖2 原狀磷石膏和混合相磷石膏的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of PG and mixed phase PG

圖3 為磷石膏煅燒前/后微觀形貌變化的SEM照片。由圖3a可知，原狀磷石膏主要晶體結構是二水石膏，晶體形貌呈不規則大塊板狀。圖3b 為400 ℃煅燒60 min制備的混合相磷石膏。由圖3b可知，晶體形貌呈疏松的板狀、短柱狀和小顆粒狀，中小粒徑顆粒占比增加，這與二水石膏脫水形成半水石膏和無水石膏有關。煅燒后晶體顆粒變小可以增加膠結材的流動性，提高石膏硬化體內部結構的致密性［19］。

a—原狀磷石膏；b—400 ℃煅燒60 min的混合相磷石膏。圖3 原狀磷石膏和煅燒后混合相磷石膏的SEM照片Fig.3 SEM images of PG and mixed phase PG after calcination

2.2 混合相磷石膏基膠結材最優配比結果

選取前文相對活性最大的一組混合相磷石膏，加入赤泥、偏高嶺土、礦渣等活性物質補充膠凝活性，用熟料進行堿激發，制備混合相磷石膏基膠結材。采用正交實驗選擇礦渣、赤泥、偏高嶺土最佳配比，制備的膠結材7 d抗壓強度見表3。

表3 正交實驗結果Table 3 Orthogonal test results

根據極差R分析可知對混合相磷石膏基膠結材的性能影響由大到小依次為C、A、B，即偏高嶺土影響最大，其次是礦渣、赤泥。最優配比為A1B2C2，即w（礦渣）為15%、w（赤泥）為15%、w（偏高嶺土）為25%，m（混合相磷石膏）∶m（礦渣）∶m（赤泥）∶m（偏高嶺土）∶m（熟料）為53.76∶9.68∶9.68∶16.13∶10.75。此時膠結材3、5、7 d抗壓強度分別達到8.93、10.99、13.14 MPa，參照GB/T 9776—2008《建筑石膏》，混合相磷石膏基膠結材3 d 抗壓強度即可達3.0 等級（≥6.0 MPa）。礦渣、赤泥和偏高嶺土在堿性材料和硫酸鹽的雙重激發作用下，生成C-S-H 凝膠和少量AFt 晶體［20］，與混合相磷石膏水化生成的CaSO4·2H2O 晶體共同填充在固化體顆粒間起骨架支撐作用［10］，增加密實度從而提高抗壓強度。

2.3 混合相磷石膏基膠結材浸出液pH及浸出毒性分析

圖4 顯示了在不同養護齡期下，水泥材料和混合相磷石膏基膠結材的pH。隨養護齡期的增加，混合相磷石膏基膠結材的pH 略有下降后保持在10.0左右，明顯低于相同齡期下水泥材料的pH。水泥材料pH 高是因為水泥水化后產生大量強堿性的氫氧化鈣，強堿性的環境有助于水泥保持膠結能力，但混合相磷石膏基膠結材水化過程不斷消耗堿性物質，生成鈣礬石晶體和水化硅酸鈣凝膠，試件固化體中水化產物緊密交織，減少了含堿物質的溶出，浸出液pH較低。

圖4 不同齡期不同膠結材的pHFig.4 pH of different cementing materials at different curing ages

為了評估混合相磷石膏基膠結材的環境相容性，分別對養護齡期3、5、7 d的試件進行浸出毒性測試，并將測試結果與GB 8978—1996《污水綜合排放標準》第二類污染物排放濃度對比，測試結果見表4。由表4可知，混合相磷石膏基膠結材總磷浸出濃度較低，一方面是因為磷石膏煅燒過程中共晶磷轉變為惰性的焦磷酸鹽［21］，另一方面是因為材料中游離的P2O5和含鈣堿性物質發生水化反應，生成透鈣磷石等物質，使得總磷的浸出濃度較低［22］，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一級標準磷酸鹽不超過0.5 mg/L的要求。

表4 混合相磷石膏基膠結材浸出毒性測試結果Table 4 Test results of leaching toxicity of mixed phase PG-based cementing materials

隨養護齡期的增加，氟化物的浸出濃度降低后趨于穩定。是因為礦渣等物質在堿性材料和硫酸鹽的雙重激發作用下，發生水化硬化反應。前期水化反應速度迅速，更易形成CaF2沉淀附著在體系內部［23］，從而降低氟離子的浸出濃度。后期水化反應速度變緩，氟離子濃度逐漸降低后維持在2.5 mg/L 左右，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準中氟化物含量低于10 mg/L 的要求。

2.4 混合相磷石膏基膠結材微觀分析

2.4.1 XRD分析

圖5為混合相磷石膏基膠結材不同齡期的XRD譜圖。由圖5 可知，混合相磷石膏基膠結材的水化產物包括鈣礬石、二水石膏、透鈣磷石及其他晶體。隨養護齡期增加，鈣礬石的特征峰逐漸增強而半水石膏的特征峰逐漸減弱，主要原因是混合相磷石膏基膠結材遇水后，半水石膏與水反應生成二水石膏，Ca2+、SO4

圖5 合相磷石膏基膠結材不同齡期的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of mixed phase PG-based cementing material at different curing ages

2-與膠凝材料參與水化反應生成鈣礬石等水化產物，短棒狀的鈣礬石相互搭接形成致密結構，從而提高材料的強度。二水石膏的特征峰逐漸增強，這可能是因為半水石膏溶解的同時促進了無水石膏溶解水化形成二水石膏晶體［15］，以及與二水石膏具有共同特征峰的透鈣磷石在不斷生成，透鈣磷石的形成消耗了材料中游離的P2O5，降低了總磷的浸出濃度且進一步提高了混合相磷石膏基膠結材的早期強度［24］。

2.4.2 SEM分析

圖6a～c為養護齡期為3、5、7 d時混合相磷石膏基膠結材的微觀結構形貌。由圖6a 可以看出養護3 d 時，試件固化體結構較為松散，顆粒之間孔隙較多、水化產物較少，主要水化產物為鈣礬石（AFt）晶體和少量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠［10］；短棒狀的AFt 晶體交錯排列在顆粒之間，網絡狀的C-S-H 充填在孔隙之中，為試件提供了早期強度；但是固化體顆粒之間有較多2～3 μm的大孔隙，水化產物產生的連接少，導致試件整體結構松散，試件強度較低。從圖6b、c 可以看出，隨著水化反應的進行，顆粒間孔隙逐漸細化變小，試件固化體中的AFt逐漸增多，排列緊密，與網絡狀的C-S-H緊密交織構筑成良好的骨架結構，進一步提高了膠結材固化體的強度，阻隔了固化體溶出含磷、含氟和含堿物質，從而降低了固化體浸出液的pH和浸出毒性。

圖6 混合相磷石膏基膠結材不同齡期的SEM照片Fig.6 SEM images of mixed phase PG-based cementing materials at different curing ages

2.4.3 FT-IR分析

圖7為不同養護齡期下混合相磷石膏基膠結材的FT-IR譜圖。由圖7可知，3 531 cm-1和3 401 cm-1處存在振動峰，這可以歸因于石膏中H2O 基團的O—H伸縮振動［25］；1 461 cm-1處存在C—O對稱拉伸振動形成的振動峰［26］；1 683 cm-1和1 621 cm-1處的振動峰與γ2-H2O（鈣礬石的一種變形水模式）的存在有關［27］；1 109 cm-1處存在SO42-的v3振動峰，可以支持鈣礬石的存在［28］；874 cm-1和855 cm-1處存在振動峰，這可以歸因于鈣礬石的Al（OH）6八面體結構中Al—OH 的對稱和不對稱振動［27-29］；668 cm-1處存在Si—O—Si彎曲振動形成的振動峰，可以證明水化產物C-S-H凝膠的存在［26］。

圖7 混合相磷石膏基膠結材不同齡期的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of mixed phase PG-based cementing materials at different curing ages

3 結論

本研究通過煅燒制得具有膠凝性能的半水-無水混合相磷石膏，通過正交實驗確定混合相磷石膏基膠結材的最優配比，其強度滿足GB/T 9776—2008《建筑石膏》3.0 等級要求，浸出毒性滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。同時通過X 射線衍射、掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜測試揭示其水化機理，對混合相磷石膏基膠結材的制備與性能研究提供理論參考，為磷石膏規?；{提供了新途徑，主要結論如下。

1）通過煅燒可以改善原狀磷石膏的膠凝性能，將CaSO4·2H2O轉變為膠凝性能良好的CaSO4·0.5H2O和CaSO4，形成混合相磷石膏體系。通過抗壓強度實驗可知，煅燒溫度過高會降低混合相磷石膏的相對活性，所以選取400 ℃下煅燒60 min 作為混合相磷石膏最優最經濟的制備條件?；旌舷嗔资嗷z結材最優配比：混合相磷石膏53.76%（質量分數，下同）、礦渣9.68%、赤泥9.68%、偏高嶺土16.13%、熟料10.75%，其3、5、7 d抗壓強度分別達到8.93、10.99、13.14 MPa。

2）混合相磷石膏基膠結材浸出液的pH 穩定在10.0 左右，堿性遠低于水泥膠結材，養護齡期為7 d 樣品中氟化物和總磷的浸出質量濃度分別為2.553 mg/L 和0.037 2 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。

3）通過分析測試可知，混合相磷石膏基膠結材的主要水化產物為網絡狀的C-S-H凝膠、短棒狀的鈣礬石和對早期強度有促進作用的透鈣磷石，這些水化產物緊密交織充填在試件固化體內部孔隙中增強試件的密實程度，提高試件抗壓強度，降低試件氟化物、總磷的浸出風險。