電化學法處理香料工業氯化鈉有機廢鹽的研究

姚健康，胡碩真，鈕東方，吳建平，張新勝

（1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.上海瑞元化學科技有限公司，上海 200231）

香料是重要的食品添加劑之一，其種類有5 000多種，每年全球的香料需求增速達到5.4%，因此其工業生產中產生的廢鹽也越來越多［1-2］。這些廢鹽中通常含有大量具有毒害性的有機物，因此不能被直接當作工業原料再利用［3］，如果不經過無害化處理就被隨意處置，不僅會對生態環境造成嚴重污染，還會導致鹽類資源的大量浪費［4-7］。

當前，絕大部分工業廢鹽的處理方式為企業建庫暫存或直接填埋，這種方式雖然簡單且成本低，但對周圍環境有明顯的二次污染隱患，而對于廢鹽中的鹽分，通過合理的處理手段仍然具有資源化利用價值。工業廢鹽的無害化和資源化處理方法主要包括物理法、熱法、模擬廢水法、化學轉化法等。物理法主要包括洗鹽法［8］和萃取法［9］等，這種方法操作簡單但存在二次污染；熱法主要包括熱解碳化［10-13］和高溫熔融法［14-15］，通過高溫加熱去除廢鹽中的有機物，該方法對有機物去除率高、反應時間快，但存在尾氣污染等問題；模擬廢水法則是利用廢鹽的高溶解性將廢鹽溶解為高鹽有機廢水，再利用高鹽有機廢水領域的處理方法對廢鹽進行無害化和資源化處理，該類方法主要包括生物法［16-17］、膜法［18-19］和高級氧化法［20-24］等；化學轉化法是將廢鹽中的鹽分通過化學法轉化為價值更高的工業產品，主要包括氯化鈉廢鹽制純堿［25］和硫酸鈉廢鹽制硫酸鉀［26］等。

氯化鈉有機廢鹽溶解后制成的高鹽有機廢水具有高電導率的特性，電化學技術在該類廢水處理中具有獨特的優勢，這方面的研究也得到人們越來越多的關注［27-28］。電化學法具有工藝流程簡單、反應條件溫和、無投料、無二次污染及反應易控制、綠色環保等優點，具有很強的發展潛力和工業應用前景。本研究采用電化學氧化耦合膜法的一膜兩室電解工藝在降解廢鹽中毒害性有機物的同時制取氫氧化鈉，為該類廢鹽的資源化處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

單室電解槽（實驗室自制）；雙室電解槽（實驗室自制）；UTP1306S型直流穩壓穩流電源；DF-101S型恒溫磁力水浴鍋；COD-571 型COD 測量儀；COD-571-1型消解儀；PHSJ-3F型pH計。

硫酸（純度95%～98%）、鹽酸（純度36%～38%）；重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硝酸銀、氯化鉀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鈉、碳酸鈉、酚酞、N，N-二乙基-1，4苯二胺（DPD）、硫酸亞鐵銨，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀為優級純；去離子水由實驗室自制。

1.2 模擬廢水基本信息

表1為模擬廢水基本信息。

表1 模擬廢水基本信息Table 1 Basic information of simulated wastewater

1.3 單室電化學氧化實驗

在單室電解槽中，以Ti/PbO2電極（有效面積為26 cm2）為陽極，不銹鋼電極（有效面積為26 cm2）為陰極。量取400 mL 模擬廢水為反應液加入電解槽中，控制陰、陽極板間距，使用HCl 和NaOH 調節反應液初始pH，用恒溫磁力水浴鍋將反應液加熱至目標溫度并保持恒溫通電反應。保持電流恒定電解8 h，每隔2 h取樣并記錄反應液體積。

1.4 一膜兩室電解實驗

在雙室電解槽中陽極液為300 mL模擬廢水，陰極液為250 mL氫氧化鈉溶液，陽離子交換膜為DF988（山東東岳），實驗過程與單室電化學氧化實驗一致。

1.5 實驗分析方法和計算公式

1.5.1 化學需氧量的檢測方法

實驗所得的樣品，使用銀量法測定其Cl-含量，并用去離子水將其稀釋至Cl-質量濃度小于1 000 mg/L后待測。取2 mL 待測液加入3 mL 氧化劑（含質量分數為1%硫酸銀的硫酸與0.009 mol/L 的重鉻酸鉀溶液按體積比2∶1混合），150 ℃下消解2 h后得到消解液，將該消解液冷卻至室溫后，使用化學需氧量（COD）測量儀進行樣品COD的測量。

1.5.2 稀釋倍數法分析色度

1）準確移取10 mL 澄清試樣于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至100 mL?；旌暇鶆蚝笤谧匀还庠闯渥愕臈l件下，將稀釋后的試料和去離子水分別倒入50 mL 具塞比色管至50 mL 標線，將具塞比色管垂直放置在白色表面上，垂直向下觀察液柱，比較試料和去離子水的顏色。如果還有顏色，則繼續取稀釋后的試料10 mL，再稀釋10 倍，依次類推，直到剛好與去離子水無法區別為止，記錄稀釋次數n。

2）用量筒取25 mL步驟1第n-1次稀釋的試料，從小到大逐級按自然倍數進行稀釋，每稀釋一次，混勻后按與步驟1 相同的方法觀察，直到剛好與去離子水無法區別時停止稀釋，記錄稀釋倍數D1。樣品的色度（D），按式（1）進行計算：

1.5.3 活性氯的檢測

活性氯采用HJ585-2010《水質 游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法》的N，N-二乙基-1，4苯二胺（DPD）滴定法進行測定。

在250 mL 錐形瓶中依次加入15 mL 磷酸鹽緩沖液、5 mL DPD 溶液和體積為V0的待測水樣，均勻混合后立即用硫酸亞鐵銨標準滴定液滴定至無色為終點，滴定液消耗體積為V1。計算公式如下所示：

式中：C為硫酸亞鐵銨標準滴定液濃度，mmol/L；70.91 為Cl2的相對分子質量；2 為每1 mol 硫酸亞鐵銨相當于氯（Cl2）的物質的量倍數；C（Cl2）為Cl2的濃度，mmol/L。

1.5.4 氫氧化鈉濃度測定

使用酸堿中和滴定法對電解過程中產生的氫氧化鈉濃度進行測定。以無色酚酞溶液為指示劑，0.05 mol/L的H2SO4標準溶液對待測NaOH樣品進行滴定。NaOH濃度計算公式如下：

式中：CNaOH為物質的量濃度，mol/L；V為NaOH 樣品體積，mL；VH2SO4為消耗H2SO4標準溶液體積，mL。

1.5.5 計算公式

實驗中各項指標：廢水COD去除率Y、COD降解電流效率η和氫氧化鈉的生產電耗E的計算方法如下：

式中：Y廢水COD 去除率，%；COD0為電解液初始COD值，mg/L；CODt為t時刻電解液COD值，mg/L；V0為電解液初始體積，L；Vt為電解液t時體積，L；F為法拉第常數，96 485 C/mol；z為生成一個氧原子轉移的電荷數，此處為2；I為電流，A；t為反應時間，s；E為氫氧化鈉的生產電耗，kW·h/kg；為氫氧化鈉初始濃度，mol/L；CtNaOH為氫氧化鈉t時刻濃度，mol/L；U為槽電壓，V 。

2 結果與討論

2.1 電化學氧化實驗條件的研究

2.1.1 電流密度對有機物降解效果的影響

電流密度對電化學反應速率、反應時間及反應程度都有很大影響，是影響電化學氧化過程的重要因素，因此選擇合適的電流密度對電化學氧化過程十分重要。本節在電解溫度為35 ℃，不改變廢水初始pH（pH為6）的條件下，探究電流密度對廢水有機物降解的影響。

圖1為不同電流密度下廢水COD去除率隨電解時間的變化曲線。從圖1 可以看出，在實驗電流密度范圍內，廢水COD去除率隨電流密度的增加而增加。電解8 h且當電流密度上升至600 A/m2時，廢水COD 去除率可達92.3%。而當電流密度由600 A/m2進一步增加至700 A/m2時，反應前期COD 的去除率仍然有所提高，但是隨著電解時間的增加，其COD的去除率與電流密度為600 A/m2時基本一致，此時提高電流密度已難以達到提高COD 去除率的效果。

圖1 同電流密度下廢水COD去除率隨時間的變化情況Fig.1 Changes of removal rate of wastewater COD with time at different current densities

當電流密度提升至600 A/m2和700 A/m2時，電解6 h 后廢水COD 去除率達到85%左右，COD 濃度降至約為480 mg/L。由于有機物濃度較低，即使進一步增加電流密度來提高電極上氧化活性物質的生成速率，這些氧化活性物質（羥基自由基等）的利用率也難以保證，更多的羥基自由基（·OH）參與析氧副反應［29］，難以有效地增加有機物的降解速率。因此，當電流密度大于600 A/m2后難以進一步有效提高COD去除率。

不同電流密度下，電解8 h 后的COD 降解的電流效率如表2 所示。從表2 可以看出，電解8 h 的COD降解的電流效率隨著電流密度的增加而降低，電流效率由300 A/m2的49.2%下降至700 A/m2的28.0%。相同電解時間下，電流密度越大有機物降解量越多，陽極液有機物含量越低，陽極產生的氧化活性物質的利用率及有機物與陽極接觸發生直接氧化的概率降低，因此，電流效率隨電流密度的增加而降低。

表2 電解8 h后不同電流密度下COD降解電流效率Table 2 Current efficiency of COD degradation at different current densities after 8 h of electrolysis

圖2和表3分別為不同電流密度下廢水COD降解過程的動力學擬合曲線和動力學參數。由圖2可知，不同電流密度下電化學氧化降低廢水COD的過程均符合一級動力學模型，且反應速率隨著電流密度的增加而增加，這與文獻報道一致［30］。由表3 可知，反應速率常數k隨著電流密度的增加而增加，從電流密度為300 A/m2下的0.133 h-1增加到電流密度為700 A/m2下的 0.328 h-1。各動力學擬合曲線的決定系數R2值均大于0.98，擬合曲線的決定系數R2越接近1表示擬合度越高，因此圖2所示的各曲線均有良好的擬合度。

圖2 不同電流密度下COD降解動力學曲線的變化情況Fig.2 Change of COD degradation kinetics curves at different current densities

表3 不同電流密度下廢水COD降解動力學參數Table 3 Kinetic parameters of COD degradation in wastewater at different current densities

綜合電流效率、COD去除率等因素，確定600 A/m2為電化學氧化降解該廢水中有機物的最佳電流密度。

2.1.2 反應溫度對有機物降解效果的影響

電化學氧化降解有機物的過程中，溫度對氧化反應速率和分子擴散等都有很大的影響。因此，本節在電流密度為600 A/m2，不改變廢水初始pH（pH為6）的條件下，探究反應溫度對電化學氧化降解廢水有機物的影響。

圖3為不同反應溫度下COD去除率與動力學擬合曲線的變化情況。由圖3 可知，隨著反應溫度的增加廢水COD 去除率和去除速率均呈現先增加后降低的趨勢。在電解8 h、35 ℃時廢水COD 去除率最大（92.3%）。

圖3 不同溫度下COD去除率（a）和動力學曲線（b）的變化情況Fig.3 Change of COD removal rate（a） and degradation kinetics curves（b） at different temperatures

當反應溫度由25 ℃提升至35 ℃時，不僅加快了有機物在溶液中的擴散傳質，使其更易擴散至電極表面被直接或間接氧化降解，還增加了有機物與氧化活性物質的氧化反應速率，使得COD去除率和去除速率提高。

表4 為電解2 h 時廢水中活性氯含量隨溫度的變化情況。從表4可以看出，2 h時廢水中活性氯含量隨著溫度的增加而不斷降低。這可能是因為溫度的升高使得活性氯穩定性和Cl2的溶解度降低［31］。

表4 電解2 h后廢水中活性氯含量隨溫度的變化情況Table 4 Change of active chlorine content in wastewater with temperatures after 2 h of electrolysis

當反應溫度上升至45 ℃時，雖然可以進一步加快物質擴散和有機物氧化反應速率，但廢水中活性氯含量較溫度為25 ℃和35 ℃時有大幅度降低，這導致反應過程中活性氯對有機物的間接氧化反應減少，有機物的降解效率降低。同時，宋紅等［32］研究表明，電極的析氧過電位隨著反應溫度的升高而降低，即高溫利于析氧副反應的發生，電極生成的·OH 更多的參與到析氧反應，這導致了45 ℃時COD去除率和去除速率的降低。

綜上所述，反應溫度過低不利于反應體系中有機物擴散傳質和氧化反應速率的提升，而溫度過高不利于氧化活性物質（活性氯和·OH 等）的生成，因此在所選溫度內35 ℃為電化學氧化降解該廢水中有機物的最佳反應溫度。

2.1.3 初始pH對有機物降解效果的影響

pH 是電化學氧化降解有機物過程中一個重要的影響因素，大量研究表明，溶液pH對反應電位、有機物和活性氧化物質的存在形式及活性氧化物質的氧化能力等方面都有非常大的影響。因此，本節利用HCl和NaOH將模擬廢水原液的初始pH由6分別調至3、9和12后，在電流密度為600 A/m2，反應溫度為35 ℃的條件下，探究廢水初始pH（pH0）對電化學氧化降解廢水中有機物的影響。

圖4 為不同初始pH 下廢水COD 去除率隨電解時間的變化曲線。從圖4可以看出，廢水pH0為9和12時，電解前期的COD去除率顯著降低。雖然整體上廢水COD 去除率隨著廢水pH0的增加而降低，但是各組廢水COD去除率之間的差距也明顯縮小，具體COD去除率數值如表5所示。

圖4 不同廢水初始pH下廢水COD去除率隨時間變化情況Fig.4 Change of COD removal rate of waste water with time at different initial pH

表5 各組實驗的廢水COD去除率Table 5 COD removal rate of each group of experiments

顧坤［33］研究表明，在堿性條件下陽極析氯過電位增加，會導致活性氯生成量降低。同時在堿性條件下，·OH氧化能力也會下降［34-36］，這些都使得廢水有機物氧化速率降低。因此廢水pH0為9 和12 時，電解前2 h的COD去除率較低。

隨著電解的進行，廢水pH 會有所變化，圖5 為廢水pH隨電解時間變化的曲線。從圖5可以看出，在電解4 h 后，不同初始pH 下的廢水pH 趨于接近，因此有機物的電化學氧化條件基本一致，廢水中有機物含量越充足則氧化活性物利用率越高，其COD降解速率越大。

圖5 不同初始pH下廢水pH隨時間的變化情況Fig.5 Change of wastewater pH with time at different initial pH

前4 h的電解過程中，pH0為9和12的模擬廢水COD 去除率較低，廢水中COD 含量高。因此，電解4 h后，在有機物的電化學氧化條件基本一致的情況下，pH0為9和12的模擬廢水COD降解速率加快，各組實驗在反應6 h 和8 h 后COD 去除率差距不斷縮小。

表6 為不同廢水初始pH 下廢水COD 降解過程擬一級動力學模型參數。從表6可以看出，當pH0為3、6、9 時，其模型決定系數R2分別為0.998、0.999 和0.995，具有良好的擬合度。而當pH0為12 時，廢水COD 降解的擬一級動力學模型R2為0.954，模型擬合度較差。當pH0為12時，廢水pH隨時間變化幅度較大，反應過程中氧化活性物質的組成及氧化能力都會有較大的變化，對氧化反應的動力學產生了較大的影響，因此，不同時間段的COD 降低速率與COD濃度的關系并不一致。

表6 不同廢水初始pH下廢水COD降解的動力學參數R2Table 6 Kinetic parameters R2 of COD degradation in wastewater at different initial pH

綜合以上的實驗結果可知，由于廢水pH在電化學氧化過程中是一個持續變化的量，廢水的初始pH對該廢水中有機物降解效果的影響隨著反應的進行逐漸減小，但有機物降解效果仍然在弱酸性（pH為3或6）條件下的更好。由于原廢水的pH約為6，可不對該廢水的初始pH進行調整。

2.2 最佳條件下的廢水處理效果

在最佳反應條件下處理前后的模擬廢水對比如圖6 所示。處理后模擬廢水COD 去除率為92.3%，COD 含量為246 mg/L，電流效率為32.3%，能耗為36.5 kW·h/kg。靜置4 h后，其上清液的COD值低至0 mg/L。說明電化學氧化過程中存在一定的電絮凝作用，可去除該模擬廢水中6%～7%的COD。通過稀釋倍數法分析，廢水色度由處理前的300 倍降為無色，色度去除率達100%。

圖6 電化學氧化前（左）、后（右）廢水圖Fig.6 Wastewater before（left） and after（right）electrochemical oxidation

2.3 電化學氧化過程中有機物降解途徑的探究

目前認為的電化學氧化途徑包括兩種：1）有機物在電極表面直接發生電子轉移的直接氧化過程；2）以H2O、Cl-、SO42-等在陽極失電子生成的強氧化性活性物質（·OH、HClO、ClO-、·SO4-等）作為氧化媒介，與有機物發生氧化反應的間接氧化過程。

2.3.1 活性氯間接氧化作用

模擬的氯化鈉有機廢水主要由NaCl 和各種有機物組成，為了探究電化學氧化有機物過程中是否存在活性氯的間接氧化作用及其作用占比，使用除氯后的廢水在電流密度為600 A/m2、反應溫度為35 ℃、初始pH 為6 的條件下進行電化學氧化實驗。圖7為含氯和不含氯廢水電化學氧化過程中COD去除率隨時間的變化曲線。從圖7 可以看出，在不含氯離子的廢水中的COD 的去除率始終低于含氯廢水，而且不含氯離子的廢水在電解4 h 后COD 的降解速率明顯放緩，其COD的去除率與含氯廢水之間的差值進一步拉大，電解8 h 后不含氯廢水COD 去除率由原含氯廢水的92.3%下降為58%。

圖7 含氯和不含氯廢水電化學氧化過程中COD去除率隨時間的變化情況Fig.7 Change of COD removal rate with time during electrochemical oxidation of chlorine-containing and non-chlorine wastewater

實驗證明了氯離子的存在為廢水中有機物的間接氧化提供了氧化活性物質，有效提高了廢水有機物的降解效果，該模擬廢水中約34.3%的有機物通過活性氯對有機物的間接氧化途徑被降解。

2.3.2 自由基的間接氧化作用

在電化學氧化過程中，往往存在H2O 在陽極氧化形成物理或化學吸附態羥基自由基（·OH）的行為?！H（E0=2.8 V）具有極強的氧化能力，可與大多數有機污染物發生快速的鏈式反應，將其氧化分解成CO2、H2O 和無機物。當電極為惰性電極（BDD、PbO2）時，所產生的·OH 更傾向于物理吸附于陽極表面，這種物理吸附的·OH 更易與有機物接觸發生氧化反應。

物理吸附的羥基自由基［MOx（·OH）］主要由水的氧化［式（7）］形成，羥基自由基氧化有機污染物的反應，如式8所示［29］。

為了進一步探究是否有羥基自由基參與有機物的間接氧化過程，研究設計了羥基自由基掩蔽實驗，通過在除氯后的廢水中添加自由基掩蔽劑后電解，來探究掩蔽羥基自由基是否會對廢水有機物的降解產生影響。實驗以Na2CO3作為羥基自由基掩蔽劑［37］，向除氯后的廢水中加入0.1 mol/L的Na2CO3后進行電化學氧化實驗，以除氯廢水的電化學氧化實驗為對照。圖8為添加自由基掩蔽劑前后廢水COD去除率隨電解時間變化的曲線。由圖8 可以看出，在添加0.1 mol/L的Na2CO3作為掩蔽劑后，廢水COD去除率明顯低于未添加掩蔽劑的實驗組，電解8 h后廢水COD 去除率由未加Na2CO3前的58%下降至34.6%。由此可知，在電化學氧化該高鹽有機廢水過程中，存在H2O 在陽極氧化生成的·OH 對有機物的間接氧化作用。

圖8 Na2CO3對廢水COD去除率的影響Fig.8 Effect of Na2CO3 on removal rate of COD in wastewater

綜上所述，在Ti/PbO2陽極電化學氧化降解模擬廢水有機物的過程中除了存在有機物在電極上的直接氧化作用外，還存在以活性氯和·OH 為主要氧化活性物的間接氧化作用，其中以間接氧化作用為主導。

2.4 一膜兩室電解工藝

2.4.1 直接電解

NaOH 為一膜兩室電解工藝的陰極產物。電解過程中陽極廢水中的Cl-和有機物因無法透過陽離子交換膜被留在陽極室，而鈉離子則在電場力的作用下透過陽離子交換膜去往陰極和陰極電解產生的氫氧根結合生成氫氧化鈉。表7 為陰極室NaOH 濃度隨電解時間的變化情況。從表7 可以看出，陰極NaOH 濃度隨時間的增加而穩定提高，電解8 h 后NaOH 濃度從初始的1.24 mol/L 增加到2.21 mol/L，共產生10.5 g NaOH。

表7 陰極NaOH濃度隨時間的變化情況Table 7 Change of NaOH concentration with time

留在陽極室的有機物則在陽極被氧化降解。圖9為一膜兩室電解法陽極廢水COD去除率隨電解時間的變化情況，并對比了2.2節最佳條件下的單室電化學氧化法。從圖9 可以看出，在相同的實驗條件下，一膜兩室電解法對該氯化鈉有機廢水中有機物的降解效果明顯低于單室電化學氧化法，電解8 h后COD去除率僅為51.2%。

圖9 不同處理方法下廢水COD去除率隨電解時間的變化情況Fig.9 Change of COD removal rate with time at different treatment methods

圖10 為一膜兩室電解法陽極廢水和單室電化學氧化法廢水pH隨電解時間的變化曲線。從圖10可以看出，一膜兩室電解法陽極廢水pH與單室電化學氧化法廢水的pH有較大差距，單室電化學氧化過程廢水pH 隨著反應的進行緩慢升高至8.3，整個反應體系pH維持在弱酸性至弱堿性范圍內，而一膜兩室電解法陽極廢水pH 在反應開始后迅速降低并維持在3左右。

圖10 單、雙室電解過程廢水pH隨時間的變化情況Fig.10 Change of pH of wastewater in single and double chamber electrolysis processes with time

一膜兩室電解過程中陽極液pH 維持在3 左右主要是因為反應過程中，Cl-在陽極被氧化生成的Cl2與水發生歧化反應后產生大量的氫離子使陽極液pH迅速下降。當Cl2在廢水中溶解飽和后，廢水pH維持穩定。

Cl2在溶液中主要以Cl（2aq）、HClO、ClO-和Cl3-形式存在，其存在形式隨溶液pH 的變化如圖11 所示［38］。從圖11可以看出，當溶液pH大于8時，溶液中活性氯的主要存在形式為ClO-；pH 為3～8 時，溶液中活性氯的主要存在形式為HClO；當溶液pH 小于3時，溶液中活性氯的主要存在形式為Cl2。不同存在形式的活性氯氧化能力大小依次為：E0=1.50 V（HClO）＞E0=1.36 V（Cl2）＞E0=0.89 V（ClO-）［39］。因此，pH在3～8的活性氯氧化能力更強。

圖11 不同pH下活性氯的存在形式［38］Fig.11 Existing forms of active chlorine at different pH

實驗廢水中氯化鈉質量濃度為255 g/L左右，根據文獻報道，Cl2在233～291 g/L 的氯化鈉溶液中的溶解度為0.036 mol/L［40］。Cl2飽和溶解于300 mL 陽極液中的理論電解時間為29.43 min。即反應30 min后陽極液中Cl2溶解飽和，陽極液pH維持穩定，后續反應時間內生成的Cl2部分以氣體形式溢出電化學氧化體系。而提高溶液pH可以促進Cl2與水的歧化反應，生成HClO 和NaClO 等物質，提高活性氯的含量。

綜上所述，結合實驗結果可知，在pH 為3～8 時提高溶液pH，不僅可以獲得強氧化能力的活性氯，還可以提高溶液中活性氯含量，有利于有機物的降解。

2.4.2 加料電解

為了提高陽極COD去除率，根據2.4.1節的實驗結果以添加NaOH 的方式提高一膜兩室的陽極液pH。每隔0.5 h向陽極室添加0.5 g的NaOH，其他操作條件不變。

表8為間歇添加NaOH電解過程陽極液pH隨電解時間的變化。從表8可以看出，間歇添加NaOH可以使陽極液pH 維持在4～6，較直接電解時的pH 維持在3左右有明顯提升。

表8 陽極液pH變化情況Table 8 Change of pH of anolyte

圖12為陽極間歇添加NaOH電解與直接電解過程陽極廢水COD 去除率隨時間的變化情況。從圖12 可以看出，陽極液添加NaOH 后，廢水COD 去除率明顯高于直接電解，電解8 h 后廢水COD 去除率較直接電解法提高了27.7%，可達到85.7%。這說明通過在陽極添加NaOH 使陽極液pH 維持在較高水平的方法可以有效提高廢水有機物的降解效率。

圖12 添加NaOH前/后陽極廢水COD去除率隨電解時間的變化Fig.12 Change of COD removal rate with electrolysis time before/after adding NaOH

間歇性向陽極室添加NaOH的操作方式在實際工業生產中難以應用，因此考慮通過管路向陽極室中持續添加NaOH溶液來替代NaOH的間歇加料。

將8 g NaOH 溶解在60 mL 的去離子水中，使用蠕動泵以7.5 mL/h的速率將該溶液持續加入陽極液中，其他條件不變電解8 h。圖13 為不同加料方式下陽極廢水COD 去除率隨電解時間的變化情況。從圖13 可以看出，采用連續添加NaOH 的操作方式在陽極液COD 降解效果上可達到與間歇式操作相近的水平，且有機物降解效果更加穩定，電解8 h后廢水COD 去除率可達到87.2%，相較于間歇式添加NaOH 的85.7%也有所提高。因此可以證明在陽極液中連續添加NaOH的操作方式具有可行性。此時陰極共生成氫氧化鈉11.33 g，電流效率為81.74%，電耗為4 kW·h/kg。

圖13 不同NaOH添加方式下陽極廢水COD去除率隨反應時間的變化情況Fig.13 Change of COD removal rate of anode wastewater with reaction time at different NaOH addition methods

對一膜兩室工藝生產的NaOH 進行雜質檢測。表9 為不同反應時間下陰極NaOH 溶液的COD 值。從表9 可以看出，電解過程中有少量有機物進入陰極，隨著電解的進行陰極NaOH 溶液COD 緩慢增加但始終維持在較低水平，8 h后的COD值為26 mg/L。

表9 不同反應時間下陰極液COD值Table 9 COD value of cathode solution at reaction times

陽極有機物在電化學氧化降解過程中會生成小分子有機酸從而更容易在濃度差的作用下穿過離子交換膜進入陰極液［41］。表10 為電解8 h 后陰極NaOH 溶液無機雜質含量。從表10 可以看出，陰極液中存在微量因電場力和濃度差而透過陽離子交換膜的雜質離子。因此，該NaOH 產品可應用于對鈣鎂離子和有機物含量無嚴格要求的工業生產。

表10 陰極液無機雜質含量Table 10 Contents of inorganic impurity in catholytem g/L

3 結論

1）通過單室電解研究了某香料企業氯化鈉廢鹽中有機物的電化學氧化過程。研究表明，該廢鹽中有機物的電化學氧化降解過程符合擬一級動力學模型，電化學氧化降解該廢鹽中有機的最佳條件：電流密度為600 A/m2、反應溫度為35 ℃、模擬廢水初始pH 為6，在該條件下電解8 h，廢水COD 去除率可達92.3%、色度去除率為100%、電流效率為32.3%。

2）除氯實驗和羥基自由基掩蔽實驗表明，該氯化鈉廢鹽中有機物的降解，除了存在有機物在電極上的直接氧化作用外，還存在以活性氯和·OH 為氧化活性物的間接氧化作用，其中以間接氧化作用為主導。

3）單室電化學氧化和一膜兩室電解實驗結果對比研究表明，在含有大量氯離子的電化學氧化體系中，由于活性氯的存在形式和溶解度受體系pH 影響，維持體系pH在3～8更有利于提高有機物的降解效率。

4）通過電化學氧化法與膜法耦合，研究提出了一膜兩室資源化處理氯化鈉有機廢鹽工藝，不同于傳統一膜兩室電解法利用氯化鈉廢水制堿或降解廢水中的有機物，該工藝實現了在陽極有效降解氯化鈉廢水中有機物的同時在陰極獲取氫氧化鈉。在單室電化學氧化的最佳條件下，電解8 h 陽極COD 去除率可達87.2%，陰極氫氧化鈉總產量可達11.33 g。本研究可為氯化鈉有機廢鹽的無害化處理提供參考。

5）由于膜性能及氯化鈉模擬廢水中有機物等雜質含量較高，一膜兩室電解工藝陰極NaOH 產物含有少量有機物和雜質離子，NaOH 產物純度可通過廢鹽預處理等方法以進一步提高。