鋯釔廢料制備氧化釔和磷酸鋯吸附劑及其性能評價

徐夢瑤，張 欣，何琨鵬，何 堅，蔣 煒

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；2.四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

釔穩定氧化鋯不僅可以作為人造寶石，也是高端功能陶瓷的優質材料，如陶瓷牙、陶瓷刀和耐火材料等［1］。在生產和使用釔穩定氧化鋯產品的過程中，會產生大量切削邊角料和失敗廢料。在這些廢料中的稀土元素鋯和釔，是非常重要的儲備資源［2］。分離利用廢料中鋯和釔不僅具備經濟價值，同時也為可持續發展提供戰略儲備。鋯釔廢料循環利用的關鍵是如何將分離后的鋯、釔資源轉化為有價值產品，可供選擇的潛在鋯產品主要有氧化鋯、氯氧化鋯和磷酸鋯等。釔資源則可轉化為氧化釔、釔合金、釩酸釔晶體等，這些鋯釔資源的轉化產物在工業上都有較大的利用價值。鋯和釔的金屬單質均可作為核裝置的外殼材料［3］，氧化釔可作為穩定劑添加入氧化鋯中制備人造立方氧化鋯寶石和陶瓷材料等［4］。此外，磷酸鋯和氧化釔等都是性能優異的吸附材料［5-6］。

由于釔穩定后的氧化鋯具有很高的化學穩定性，無法直接分離鋯釔固體廢料中的兩種元素。只有將固廢中鋯釔氧化物轉化為溶液中的鋯鹽和釔鹽后，才能較為方便地將二者分離、回收并利用。磷酸鋯和氧化釔分別作為血液透析吸附劑和強酸根離子吸附劑，具有工業應用前景和市場價值，通過回收鋯釔廢料制備磷酸鋯和氧化釔，是鋯石廢料利用具有較高經濟效益的路徑。

氧化釔（Y2O3）因其穩定的化學性質、獨特的光電特性和良好的電催化活性，不僅在陶瓷、冶金和熒光粉等多個領域均有廣泛應用［7］，還對多種重金屬離子和復雜廢水中磷酸根等具備較好的吸附性能。大部分的生產工藝均以釔的可溶性鹽為原料，以氨水和草酸為沉淀劑獲得草酸釔后煅燒得到氧化釔產品，2021年氧化釔的國內價格約為6萬元/t［8］，但是由于國家政策改變和稀土需求增高，氧化釔的價格有望持續升高［9-10］。

磷酸鋯作為血液透析材料極具應用潛力［11-12］，但國內生產的磷酸鋯大部分應用在涂料、陶瓷、潤滑脂和催化劑等領域，而醫藥行業所需的磷酸鋯（α-ZrP）仍需從國外進口［13］。若能生產出符合血液透析標準的磷酸鋯材料，不僅能降低對國外材料的依賴度，還能滿足國內患者對血液透析的需求，將具有非常大的市場應用前景。

因此，本文采用向母液加入硫酸的酸化浸取方式將固廢中鋯釔資源轉移到溶液中，其中以氨水為沉淀劑分離出溶液中鋯資源，轉化為氫氧化鋯無定型沉淀，將氫氧化鋯轉化為磷酸鋯透析材料并考察了其作為透析材料的性能；而草酸釔通過煅燒為氧化釔作為硫酸根的吸附材料，考察了不同的溫度和pH 條件下氧化釔對硫酸根的吸附性能。通過本研究可將鋯釔廢料資源向高附加值產品轉化，不僅能實現對自然資源的有效儲備和再利用，還能減少環境污染。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：硫酸鈉，優級純；硝酸、氫氧化鈉、氨水、鉻酸鉀、氯化鋇、鹽酸，均為分析純。

儀器：采用DX2700 型X 射線粉末衍射儀對鋯石廢料和所得粗產物的物相結構進行表征，掃描角度為5°～80°，掃描速率為0.05（°）/min；采用JSM-7610F 型掃描電鏡對原料和沉淀產物的形貌進行觀測。

1.2 分步沉淀進行鋯釔分離

將釔穩定氧化鋯廢料、硫酸銨和硫酸按照質量比為1∶3∶5 在燒杯中混合均勻，于573 K 攪拌加熱1 h，ZrO2和Y2O3在硫酸銨的作用下與硫酸發生酸化反應得到Zr（SO4）2和Y2（SO4）3。反應結束待產物自然冷卻后加水進行浸出，過濾除去不溶物雜質得到含鋯釔母液。加入濃氨水調節pH 至弱酸性（大于2）時，使用稀氨水緩慢調節，使鋯鹽轉化為氫氧化鋯沉淀，過濾之后得到氫氧化鋯中間產物和含釔母液。得到的氫氧化鋯沉淀在353 K 干燥3 h 除去水分即為氫氧化鋯粗產物。含釔母液加入1 mol/L 草酸溶液后出現草酸釔沉淀，過濾分離后將草酸釔沉淀在353 K干燥3 h除去水分即為草酸釔粗產物。

1.3 磷酸鋯和氧化釔的制備

磷酸鋯的制備：將氫氧化鋯和草酸溶液以物質的量之比為1∶2 加入到三口燒瓶中，攪拌加熱至設定溫度（353、363、373 K），加入與草酸物質的量相同的磷酸二氫鈉溶液20 mL。由于加入溶液為室溫溶液，因此加入溶液后繼續加熱升溫至設定的溫度，反應6 h。反應完成后離心洗滌3 次（以轉速為8 000 r/min 離心5 min），離心后固體在353 K 干燥6 h 即可得到磷酸鋯產物。根據反應溫度不同將磷酸鋯分別記為ZrP-X（X=353、363、373）。

氧化釔的制備：以分離鋯石廢料后得到的中間產物草酸釔為原料，于1 073 K 煅燒后得到氧化釔。煅燒的升溫速率為2 K/min，保溫時間為3 h，自然冷卻，將煅燒后的粗產物研磨后即得到氧化釔。

1.4 吸附實驗和材料表征

人體正常血清中鉀濃度為3.5～5.5 mmol/L，當血清中鉀濃度高于7.0 mmol/L時會患上嚴重的高鉀血癥，因此必須及時移除血清中的鉀離子。磷酸鹽緩沖溶液（PBS 緩沖液）能匹配血清中的鈉鉀離子濃度，且和血清一樣具有一定的調節pH 的能力，可以模擬正常的血清液。為模擬血液中高鉀血癥需額外加入一定質量的氯化鉀增加鉀離子濃度，根據計算，每升PBS 溶液分別加入8 g NaCl 和0.2 g KCl，pH 控制在7.2～7.4。

取0.05 g 磷酸鋯樣品和50 mL 模擬血清加入100 mL錐形瓶中進行吸附實驗，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中常溫（298 K）下振蕩6 h 后取出，反應后取部分溶液離心（以轉速為8 000 r/min離心5 min），并取上清液稀釋100倍后進行鈉和鉀離子的濃度測試。

吸附前后模擬血清中鈉和鉀元素質量濃度mNa和mK通過ICP-OES 測定。檢測條件：RF 功率為750 W，霧化器氣體流量為1.0 L/min。元素譜線：Na，588.9 nm；K，766.4 nm。標樣以質量濃度從低到高順序進行測試，繪制標準曲線如表1所示。

表1 測試元素的標準曲線Table 1 Standard curves of test elements

以鉀和鈉的物質的量濃度直觀地表明血清中的離子濃度變化，由式（1）和（2）計算：

式中：cK和cNa分別為血清中K+和Na+的濃度，mol/L；mK和mNa分別為血清中K+和Na+的質量濃度，g/L；MK和MNa分別為鉀和鈉摩爾質量，g/mol。磷酸鋯的吸附性能以磷酸鋯對鉀和鈉的吸附容量計算，如式（3）和（4）所示：

式中：ρK0是模擬血清中的K+初始質量濃度，mg/L；ρK是反應后模擬血清中的K+質量濃度，mg/L；ρNa0是模擬血清中的Na+初始質量濃度，mg/L；ρNa是反應后模擬血清中的Na+質量濃度，mg/L；V是模擬血清溶液的體積，L；mα-ZrP是磷酸鋯的加入量，g。

取一定質量（0.1～0.5 g）的氧化釔產物于100 mL錐形瓶中，加入20 mL具有不同初始質量濃度（250～1 250 mg/L）的硫酸鈉溶液。在恒溫振蕩箱中反應3 h后取出，離心分離后取上清液以鉻酸鋇分光光度法測試其中的硫酸根濃度。硫酸根的去除率R和氧化釔的吸附容量Q計算，如式（5）和（6）所示：

式中：ρ0和ρ分別為吸附前/后的硫酸根的質量濃度，mg/L；V表示溶液體積，L；m是加入的氧化釔質量，g；R為硫酸根的去除率，%；Q為氧化釔的吸附容量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 磷酸鋯的制備條件與吸附性能

磷酸鋯制備參數對性能影響顯著，層狀磷酸鋯吸附性能更優異，基于前期研究固定原料添加比例［14］。本節探索了加熱溫度、鋯源、分散助劑等對磷酸鋯產品性能的影響。在優化制備條件后，考察了所制得的磷酸鋯對模擬血清中鉀離子的吸附性能。

2.1.1 加熱溫度的影響

反應溫度對反應速率影響顯著，進而影響磷酸鋯形貌結構，導致磷酸鋯吸附性能存在差異。通過調節油浴溫度（353～373 K），所制備磷酸鋯的XRD和SEM表征結果如圖1所示。由圖1a可知，不同溫度所得的磷酸鋯均符合單斜相磷酸鋯水合物（PDF 71-1529），其化學式為Zr（HPO4）2H2O。在363 K 時磷酸鋯的衍射峰最強，結晶度最好，373 K時獲得的磷酸鋯結晶度較差。由圖1b 可知，3 種產物形貌均為層狀結構，說明該制備方法均能穩定得到層狀磷酸鋯，但3 種產物中ZrP-363 的平均粒徑最大，ZrP-373 的平均粒徑最小。因此，溫度對產品形貌影響較小，但對晶體尺寸影響顯著。

圖1 不同反應溫度的磷酸鋯表征Fig.1 Characterization of zirconium phosphate at different reaction temperatures

不同反應溫度制備的磷酸鋯對模擬血清中鈉和鉀的吸附結果如圖2 所示，磷酸鋯添加量為1 g/L。由圖2可知，隨著設定的反應溫度增加，所制備的磷酸鋯對鈉鉀離子吸附性能都在不斷增加。并且磷酸鋯對鈉的吸附能力明顯大于對鉀的吸附能力，但是因為人體血液中鈉離子濃度遠高于鉀離子濃度，所以只需吸附后cNa高于135 mmol/L（人體血清中鈉離子濃度下限）就認為達到標準。由圖2a 可知，在353 K和363 K時制得的磷酸鋯對鉀均有所吸附，但吸附能力略低，吸附完后鉀離子濃度仍高于血清鉀上限值（5.5 mmol/L）；373 K 條件下所制備的磷酸鋯吸附后模擬血清中鉀離子濃度為5.1 mmol/L，已經處于人體正常血清鉀范圍內。這表明ZrP-373已經達到了較好的效果，能較為有效地去除高鉀血癥中過多的鉀離子，在后續其他條件的考察實驗中，均使用ZrP-373樣品。

圖2 不同反應溫度的磷酸鋯對鉀和鈉的吸附性能Fig.2 Adsorption properties of zirconium phosphate for potassium and sodium at different reaction temperatures

2.1.2 鋯源的影響

相較于市場上1.2萬元/t的氯氧化鋯，本文中使用鋯石廢料轉化后得到的氫氧化鋯成本更低。將氯氧化鋯在相同條件下制備得到磷酸鋯，并與分離鋯石得到的中間產物氫氧化鋯制備的磷酸鋯進行吸附性能的對比。

鋯源對磷酸鋯吸附性能的影響如表2所示。從表2 可以看出，氯氧化鋯所制得的磷酸鋯對鉀離子的吸附性能（143.6 mg/g）略優于氫氧化鋯所得磷酸鋯（128.5 mg/g）。兩種吸附劑分別加入到模擬血清中，鉀離子和鈉離子的濃度均能恢復到人體正常血清的濃度范圍內。對于氯氧化鋯所得磷酸鋯對鉀和鈉離子吸附容量更高的原因，可能是制備過程中氫氧化鋯相比氯氧化鋯原料在反應體系中的分散性較差所導致。

表2 鋯源對磷酸鋯吸附性能的影響Table 2 Effect of zirconium source on adsorption performance of zirconium phosphate

考察了氫氧化鋯制備的磷酸鋯其他技術參數：鋯元素質量分數為40.3%（標準要求≥40%）、水不溶物的質量分數為99.5%（標準要求≥99.0%）、pH 為3.75（標準要求pH 在3.00～5.00）、粒度D50為860 nm（標準要求粒度D50≤6.00 μm），產品質量指標均優于企業標準（Q/YLHG-001—2018）中參數，這表明從鋯石廢料獲取氫氧化鋯為原料制備層狀磷酸鋯產品是完全可行的。

2.1.3 分散助劑的影響

為了使氫氧化鋯在制備過程中能夠良好地分散，在制備過程開始時向反應燒瓶中加入分散助劑?？紤]到人體血清的清潔性，應盡量避免引入有毒有害的助劑。本研究采用成本低廉、易獲取且能夠在醫用材料中使用的乙醇、檸檬酸作為分散助劑，按照1 g鋯源加入2 mL無水乙醇或2 mL飽和的檸檬酸溶液。

添加助劑與未添加助劑的磷酸鋯產物對鈉鉀離子吸附性能如圖3所示。從圖3可以看出，檸檬酸不能改善磷酸鋯對Na+、K+的吸附性能，而乙醇則明顯提高了磷酸鋯對Na+、K+的吸附性能，將K+濃度降低至4.51 mmol/L，吸附容量從128.5 mg/g 提升到151.6 mg/g。將Na+的吸附容量從226 mg/g 提升到295 mg/g，其原因可能是由于乙醇降低了溶液的極性，提高了氫氧化鋯分散性。引入乙醇后所制得的磷酸鋯對模擬血清中的Na+、K+吸附能力超過了氯氧化鋯為原料制備的磷酸鋯。因此，利用鋯石廢料獲取氫氧化鋯可替代氯氧化鋯作為原料制備層狀磷酸鋯產品，且可顯著降低成本。

圖3 加入分散助劑后以氫氧化鋯為原料的磷酸鋯對鉀和鈉的吸附性能Fig.3 Adsorption properties of zirconium phosphate with zirconium hydroxide as raw material for potassium and sodium after adding dispersing aids

2.1.4 吸附熱力學

以優化后磷酸鋯為吸附劑，研究磷酸鋯對模擬血清中鉀離子的吸附性能，確定其吸附熱力學。根據上文的實驗結果，吸附后的模擬血清中鈉和鉀離子濃度均保持在人體的正常范圍內，且血液透析的主要指標是考察對血液中高濃度鉀離子的去除，因此本研究僅考察了磷酸鋯對鉀離子的吸附熱力學行為。圖4為模擬血清中吸附后的鉀離子濃度和磷酸鋯的吸附容量的關系圖。由圖4 可知，在吸附溫度從283 K升到303 K的過程中，磷酸鋯對鉀離子的吸附容量逐漸減??；增加溶液中鉀離子濃度，磷酸鋯的吸附容量逐漸增大。

圖4 磷酸鋯對鉀離子的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms curves of zirconium phosphate to potassium ions

以 Langmuir［式（7）］和Freundlich［式（8）］等溫吸附模型對圖4進行擬合，結果見表3［15］。由表3可以看出，利用Freundlich 模型進行擬合的相關系數均在0.97 以上大于Langmuir 模型。該結果表明Freundlich經驗模型與實驗結果相近，n值均大于2，磷酸鋯對K+的吸附服從“L 型”吸附類型，說明磷酸鋯具有較好的吸附性能，模擬血清中的K+較易被吸附。

表3 等溫吸附模型的擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm models

式中：Qmax為理論最大吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；ρ為平衡吸附質量濃度，mg/L；KL為Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；n為Freundlich 等溫線模型與溫度相關的常數；KF表示與吸附劑的吸附能力相關的Freundlich常數，（mg/g）/（L/mg）n。

2.1.5 吸附動力學

在溫度為283 K、模擬血清中初始K+濃度為8.38 mmol/L的條件下，磷酸鋯對K+的吸附容量隨時間的變化關系如圖5所示。由圖5可知，隨著時間的延長磷酸鋯的吸附量不斷增大，在4.5 h后吸附達到飽和，吸附量基本保持不變。利用顆粒內擴散模型（Weber and Morris 動力學模型）、準一級動力學模型、準二級動力學模型分別對α-ZrP 吸附模擬血清中K+的動力學進行擬合。3種模型的擬合方程如式（9）～（11）所示。

圖5 磷酸鋯對鉀離子的吸附容量隨時間變化曲線Fig.5 Adsorption capacity curve of zirconium phosphate to potassium ion with time

式中：Kip為顆粒內擴散模型速率常數，mg/（g·min0.5）；t為反應時間，min；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；C是有關邊界層和厚度的常數；Qe是平衡吸附容量，mg/g；K1是準一級動力學常數，min-1；K2是準二級動力學常數，g/（mg·min）。

擬合結果如表4 所示，顆粒擴散模型和準一級動力學模型擬合后相關系數R2的數值均顯著低于準二級動力學方程。由表4可以看出，該過程最符合準二級動力學方程，相關系數R2的數值為0.999 7，平衡吸附容量為171.53 mg/g，準二級動力學常數為2.22×10-4g/（min·mg）。結果表明磷酸鋯對鉀離子的吸附為化學吸附過程，吸附速率由吸附劑表面的吸附空位決定。

表4 磷酸鋯吸附鉀離子的動力學模型擬合結果Table 4 Kinetic model fitting results of adsorption of potassium ions by zirconium phosphate

2.2 氧化釔的吸附性能

對草酸釔高溫煅燒得到氧化釔，針對高濃度硫酸根的吸附性能進行了評價，考察了吸附劑添加量、溶液pH對氧化釔吸附性能的影響。

2.2.1 吸附劑添加量的影響

首先確定了氧化釔吸附硫酸根過程的可行性，考察了不同氧化釔添加量對硫酸根吸附行為的影響。圖6 為初始pH=2 時氧化釔添加量對吸附性能的影響。由圖6 可以看出，隨著氧化釔的添加量的逐漸增加，硫酸根的去除率升高；但添加量大于10 g/L時，去除率增加減緩，基本保持不變。在固定硫酸根質量濃度（500 mg/L）的情況下，隨著氧化釔添加量增加，氧化釔對硫酸根的吸附容量從61.04 mg/g逐漸減小至13.32 mg/g，繼續增加氧化釔用量并不能提高對硫酸根的吸附容量。選擇吸附劑用量為10 g/L 為氧化釔去除硫酸根的最佳用量，后續實驗中氧化釔的添加量確定為10 g/L。

圖6 初始pH=2時氧化釔添加量對吸附性能的影響Fig.6 Effect of yttrium oxide addition on adsorption performance with initial pH=2

2.2.2 初始硫酸根濃度的影響

為了考察了不同初始硫酸根濃度下氧化釔的吸附性能，配制了硫酸根質量濃度分別為250、500、750、1 000、1 250、1 500 mg/L的溶液。圖7為不同硫酸根初始濃度對吸附性能的影響。由圖7 可知，氧化釔對硫酸根的吸附性能受到溶液初始濃度的影響，當硫酸根溶液濃度處在較低水平時，隨著硫酸根溶液濃度的增加，氧化釔對硫酸根的飽和吸附量迅速增加；當初始硫酸根濃度增大到一定程度后，吸附容量趨于平緩最后達到穩定。初始硫酸根質量濃度為1 500 mg/L時，最后飽和吸附容量達到118 mg/g。

圖7 不同硫酸根初始質量濃度對吸附性能的影響Fig.7 Effect of different initial sulfate mass concentrations on adsorption performance

2.2.3 pH的影響

由于氧化釔對硫酸鹽的吸附在溶液中進行，溶液pH 對該吸附過程的影響是無法忽視的。圖8 為pH對吸附后硫酸根濃度和氧化釔吸附容量的影響。由圖8看出，在硫酸根初始質量濃度為500 mg/L時，隨著pH的不斷增大，氧化釔對硫酸根的吸附能力不斷降低。在初始pH為1的條件下，溶液中硫酸根質量濃度僅剩余55 mg/L，去除率接近90%；而進一步增大pH到4時，吸附后溶液中硫酸根質量濃度達到467.5 mg/L，說明接近中性時則幾乎無吸附效果。氧化釔吸附容量隨著pH的增大而急劇降低，說明溶液pH 越小、酸性越強，氧化釔對硫酸根的吸附效果越好。但是溶液酸性過強可能會導致氧化釔的溶解，因此選擇pH為1作為后續實驗條件。

圖8 初始pH對氧化釔吸附性能的影響Fig.8 Effect of initial pH on adsorption performance of yttrium oxide

實驗過程中發現吸附過程是一個pH 變化的過程，因此研究了在初始pH 為1 的條件下溶液pH 和氫離子濃度隨時間的變化，如圖9所示。從圖9可以看出，溶液的pH 隨著吸附反應進行逐漸增大，吸附時間接近3 h時溶液呈現中性。吸附過程中氧化釔對硫酸根的吸附能力急劇減弱，原因是氧化釔吸附硫酸根的過程會消耗溶液中氫離子，及時補充氫離子或能使氧化釔繼續吸附硫酸根，達到對硫酸根的深度去除。在第一次加入硝酸調節pH為1吸附3 h后，第二次向其中加入1 mL 濃度為1 mol/L 的稀硝酸。圖10 為兩次加入硝酸對氧化釔吸附硫酸根的影響。由圖10 可知，溶液中硫酸根的質量濃度從55 mg/L 繼續下降至6.9 mg/L，硫酸根的去除率達到了98.6%。這表明溶液的pH 是影響氧化釔吸附去除硫酸根的重要因素。

圖9 pH和氫離子濃度隨時間的變化Fig.9 Variation of pH and hydrogen ion concentration with time

圖10 兩次加入硝酸對氧化釔吸附硫酸根的影響Fig.10 Effect of secondary addition of nitric acid on sulfate adsorption by yttrium oxide

2.2.4 吸附熱力學

圖11為氧化釔對硫酸根的吸附等溫線。由圖11可以看出，氧化釔的吸附容量隨著硫酸根濃度增大而上升；吸附溫度從283 K升高到323 K時，氧化釔對硫酸根的吸附容量也明顯增加，這說明升高溫度有利于氧化釔對硫酸根的吸附，該過程應是化學吸附。

圖11 氧化釔對硫酸根的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherms curves of yttrium oxide to sulfate

以Freundlich 和Langmuir 等溫吸附模型對圖11進行擬合，結果如表5所示。由表5可以看出，Langmuir模型的擬合效果較好，相關系數均高于0.99，明顯大于Freundlich 模型，說明Langmuir 單分子層吸附更符合實驗結果，同樣符合化學吸附的主要特征。

表5 等溫吸附模型的擬合參數Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm models

2.2.5 吸附動力學

圖12a 為在323 K、初始pH 為1、硫酸鈉初始質量濃度為1 g/L、氧化釔添加量為10 g/L的條件下，氧化釔對硫酸根的吸附容量隨時間的變化關系。從圖12a 可以看出，隨著吸附時間的延長氧化釔的吸附容量逐漸增加。利用顆粒內擴散模型（Weber and Morris 動力學模型）、準一級動力學模型、準二級動力學模型分別對氧化釔吸附硫酸根的動力學進行擬合，擬合結果如圖12b～d 所示。由圖12b～d 可以看出，氧化釔吸附硫酸根動力學最符合準二級動力學方程，平衡吸附容量為118.2 mg/g，準二級動力學常數為2.03×10-3g/（min·mg）。該動力學模型認為吸附過程以化學吸附為主，氧化釔表面對硫酸根的活性吸附位點數目是主要控制因素。結合熱力學擬合結果，可以確定氧化釔吸附硫酸根的過程是化學吸附。

a—吸附容量隨時間變化曲線；b—顆粒內擴散模型；c—準一級動力學模型；d—準二級動力學模型。圖12 氧化釔吸附硫酸根的動力學和擬合曲線Fig.12 Kinetics and fitting curves of sulfate adsorption by yttrium oxide

對反應前后的氧化釔產物進行XRD 和SEM 表征，結果如圖13所示。由圖13a可知，反應前后的主體物相不變，均為氧化釔的立方相（PDF 74-1828），沒有出現硫酸氧釔的單斜相（PDF 53-0168）或者其他物質的衍射峰。由圖13b、c 可知，反應前后形貌變化不大，吸附劑粒徑約為100 nm，反應后的氧化釔表面更加粗糙，這可能是由于吸附過程中硫酸根存在一定的腐蝕能力所導致的。

a—XRD譜圖；b—反應前氧化釔SEM照片；c—反應后氧化釔SEM照片。圖13 氧化釔反應前后的XRD譜圖和SEM照片Fig.13 XRD patterns and SEM images of yttrium oxides before and after reaction

3 結論

本研究將鋯石廢料分離得到氫氧化鋯和草酸釔中間產物，并將氫氧化鋯以直接沉淀法轉化為磷酸鋯，研究顯示磷酸鋯對Na+、K+的吸附性能優異；將草酸釔煅燒后得到氧化釔，具有良好的吸附硫酸根性能。在373 K 以氫氧化鋯為原料，乙醇作為分散助劑的條件下，制得的磷酸鋯可將模擬血清中8.38 mmol/L 的鉀離子濃度降至4.51 mmol/L，優于氯氧化鋯制得磷酸鋯產品（4.71 mmol/L）的吸附性能，且其他指標均符合市場標準。該吸附過程符合Freundlich 經驗模型與準二級動力學方程，平衡吸附容量為171.53 mg/g，準二級動力學常數為2.22×10-4g/（min·mg）。

而將草酸釔在1 073 K 煅燒得到的氧化釔具有優良的吸附硫酸根的性能。在氧化釔添加量為10 g/L，調節溶液為強酸性，可將硫酸根質量濃度從500 mg/L 降至6.9 mg/L，硫酸根的去除率達到了98.6%。該過程符合Langmuir 單分子層吸附模型與準二級動力學方程，平衡吸附容量為118.2 mg/g，準二級動力學常數為2.03×10-3g/（min·mg），表明氧化釔吸附硫酸根是化學吸附。本研究為鋯石廢料的進一步利用提供了新的思路，拓寬了鋯釔資源產品附加值的路線，同時明確了吸附過程中的主要影響因素，對后續的硫酸根及Na+、K+的吸附過程研究有著積極意義。