天然沸石混合填料參數優化及廢水脫氮應用研究

摘 要：以天然沸石、水泥、鐵粉為主要原料制備天然混合沸石填料（NZCF），經過三因素三水平正交實驗優化制備參數，得到具有高比表面積、機械強度、孔容和開放孔隙率的NZCF。氨氮飽和吸附實驗表明NZCF具有優異的氨氮吸附性能，可用作氨氮吸附劑和高負載量微生物載體；生物脫氮研究表明NZCF具有優異的脫氮性能，硝化細菌富集后氨氮去除率穩定在98%，SEM結果表明填料內外凹陷的小孔增大了濾料的比表面積，同時可提高填料附著的微生物含量。通過模擬氨氮廢水和曝氣生物濾池序批三段式處理，測試天然沸石混合填料的氮素去除性能，結果表明，NZCF在不同水力停留時間下均具有較高的氨氮去除率和穩定性，當離子交換吸附階段水力停留時間為3.2 h時，氨氮綜合去除效率最佳（84.3%～90.3%），表明其在廢水脫氮方面具有優異的應用潛力。

關鍵詞：天然沸石填料；脫氮；曝氣生物濾池

中圖分類號：X703文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）01-00-06

0 引言

水體富營養化對全球湖泊環境造成嚴重威脅，使凈化廢水中氮素的需求愈發迫切[1]。廢水中氮素以有機氮、分子態氮、氨態氮、硝態氮、亞硝態氮等形式存在，其中氨氮是導致水體富營養化的主要污染物之一[2]。因此，開發一種經濟高效的氨氮去除方法，使廢水達到氮素排放的高標準，成為當前水處理領域學者們研究的熱點。

曝氣生物濾池（BAF）具備過濾、吸附、生物代謝等功能，其占地面積小、流程簡單、處理負荷較高，更為重要的是，BAF的填料可作為微生物生長的載體，實現對廢水更為深度的脫氮處理 [3-4]，在這一過程中，生物膜對BAF處理效果起關鍵作用，同時，生物膜的形成依賴于微生物在填料顆粒內外的固定。因此，填料顆粒的表面結構和物化性質對出水水質產生顯著影響，需要選擇合適的生物填料，以確保BAF的穩定運行。

沸石作為一種天然廉價的無機生物載體，具有優異的陽離子交換能力和多孔隙結構，對氨氮的吸附能力很高，適合作為氮素去除的材料[5，6]。通過對天然沸石進行改性，結合生物再生技術，能進一步提高沸石的孔隙率，促進微生物的生長及載體的再生 [7-9]。國內外研究者對改性沸石脫氮進行了一系列研究，例如，李日強等通過鹽活化及鹽加酸活化等方法對沸石進行改性，通過序批式氧化工藝處理廢水中氮素，發現所制備的填料具有優異的氨氮去除性能[10]；張守彬等通過氯化鈉+焙燒處理的方法制備改性活化沸石，作為曝氣生物濾池的填料，該填料的曝氣-限制曝氣兩級組合工藝的脫氮性能可達到60%[11]。相關研究表明，沸石能夠形成較高的NH4+微環境，有利于以NH4+為底物的功能菌的增殖，當與廉價、豐富的鐵粉混合時，鐵粉能夠充當微生物的胞外固體鐵源，驅動鐵循環，實現有效脫氮[12]。Moore等人研究了濾料粒徑對生物濾池中氮素去除的影響，發現小顆粒濾料有利于脫氮，但不適用于高水力負荷，而大顆粒濾料改善了濾池的運行條件，但不利于氮素的去除[13]；這表明有必要對填料的制備參數進行優化，同時探究其在不同水力負荷下的性能差異。然而，目前尚未有研究將沸石與鐵粉進行結合，探究其在曝氣生物濾池中的脫氮效果，并對制備參數和反應條件進行優化。

基于以上考慮，本研究選取天然沸石、水泥、鐵粉為主要原料，以天然沸石作為微生物生長的載體及氨氮的吸附劑，水泥作為粘結劑以提升填料的機械強度，鐵粉作為微生物鐵源，制備天然沸石混合填料（NZCF），通過三因素三水平正交實驗優化制備參數，在測試其飽和氨氮吸附量的同時，經吸附，生物再生，淋洗序批三段式BAF技術，探究填料氨氮去除性能，確定了處理氨氮廢水的最佳工藝參數，旨在為BAF工藝中的氮素去除提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及分析測試方法

本研究所使用的天然沸石材料取自安徽省宣城水東鎮，其主要成分為斜發沸石、石英和蒙脫石，將其破碎后進行篩?。?0～100目）。XRF測試結果為：SiO2 63.74%、 Al2O3 13.47%、CaO 3.96%、K2O 1.97%、Fe2O3 1.32%、MgO 1.38%、Na2O 0.83%；實驗所用水泥購自合肥市化學試劑有限公司，主要成分為硅酸鈣、方解石和石英，實驗用鐵粉；天然沸石、水泥、鐵粉的比表面積、孔徑測試結果如表1所示。通過篩取沸石、水泥、鐵粉按照配比與水混合，攪拌30 min后，保持操作溫度為60℃，將形成的漿液裝入模具，并于保溫箱中發氣約3 h，并將其制備成為直徑約50 mm的料球。最后，將料球在125℃條件下，高壓蒸汽鍋中蒸壓約5 h，得到天然沸石混合填料（NZCF）。參考水處理相關方法，使用NOVA 3000e比表面積與孔徑分析儀對NZCF比表面積、孔容、孔徑、粒徑、孔隙率、表觀密度、堆積密度及抗壓強度進行測試[14，15]。本研究使用納氏試劑分光光度法（上海精儀722E型分光光度計）測定實驗出水中的氨氮；對于出水中NO2 -N和NO3 -N，本研究采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法及紫外光分光光度法進行測定。NZCF的孔隙結構使用日本JSM-6490LV 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察。

1.2 實驗裝置及脫氮水處理實驗

天然沸石混合填料脫氮水處理裝置填料和填料柱的高度分別為200 cm和185 cm，內外直徑分別為6 cm和8 cm。首先對填料進行裝柱，并使用安徽省合肥市污水處理廠好氧池的活性污泥于容器中，曝氣、沉淀一天后去除上清液，加入相同體積50 mg/L的氨氮水溶液，隨后，通入空氣對硝化細菌進行富集，測試得出馴化后的活性污泥混合液懸浮固體濃度、污泥沉降比及污泥體積指數分別為0.77、23～30及96～110。將人工配置的生活廢水（NH4+-N=10 mg/L、PO43-P =1 mg/L、TOC =30 mg/L、HRT=4.2 h、水氣比=1：2）通入裝置掛膜，監測裝置出水的氨氮濃度并計算去除率。待硝化細菌的硝化率＞95%時，則認為富集成功；隨后，本研究使用曝氣生物濾池（BAF）技術對廢水進行序批式吸附，生物再生，淋洗處理：第一階段調整蠕動泵流量將水力停留時間（HRT）分別調整為4.2 h、2.9 h、1.6 h，采用上流式的進水方式，將人工配置的廢水連續注入填料柱中，根據國內城鎮污水處理廠氨氮排放的相關標準，本研究以1.5 mg/L為吸附穿透點，當出水濃度超過該閾值后，則停止進水；進入第二階段，排空填料柱中的水，并用空壓機向填料柱進行鼓風供氧，達到再生的目的，一段時間后停止，同時從頂部噴灑淋洗液以洗滌生物硝化所形成的硝酸鹽，通過收集淋洗液，監測其氨氮、硝態氮、總氮濃度，同時對各項去除率及氮平衡數據進行計算。

2 結果與討論

2.1 NZCF配方優化

本研究分別以水泥、鐵粉和水添加百分比為三因素考察NZCF最適抗壓強度。如圖1所示。當水泥添加量從22%上升到32%時，NZCF抗壓強度從18.36N上升到33.6N，水泥的添加有助于增加填料的機械強度，但其含量過高會降低沸石比例，影響填料對氨氮的離子交換[16]。當鐵粉含量從0.03%上升到0.14%時，抗壓強度相應從38 N降低到18.9N。說明鐵粉的增加會降低NZCF的抗壓強度。當水的含量從50%升高到60%，填料的抗壓強度從38.76N降低至8.33N。這歸因于過多的水增大了氣孔率，使填料密度及抗壓強度降低。

隨后對NZCF進行三因素三水平的正交實驗L9（33）：三因素分別為水泥、鐵粉及水添加量。通過觀察填料抗壓強度的變化，確定三因素的最佳取值。其中，試驗因素水平及結果分別如表2、表3所示。從圖1中可以看出，鐵粉含量對抗壓強度的影響最為顯著，其次是水添加量，水泥含量的影響最小。本研究最終選取鐵粉含量、水泥含量、水分含量分別為0.14 wt%、34 wt%、52 wt%，蒸汽溫度和時間分別為105℃和3 h，作為最佳設計參數。通過測試得出NZCF的參數如下：孔隙率75.8%，粒徑18～24 mm，比表面積為62.73 m2/g，孔容0.18 cm3/g，孔徑13.26 nm，抗壓強度52 N，堆積密度0.33 g/cm3。制備得到的NZCF具孔隙率較高，且具有較高的比表面積和較低的堆積密度，原因是蒸壓操作時填料的孔容和孔徑得以提高，為微生物的負載提供了基礎[18]。

2.2 NZCF氨氮吸附量測定

取足量NZCF與天然沸石對比，進行了氨氮飽和吸附實驗，具體步驟如下：分別取3 g NZCF和天然沸石，設置三組平行實驗和兩組空白，將天然沸石顆粒和NZCF放入錐形瓶中，加入10 mg/L的NH4+-N溶液（300 mL）并進行吸附實驗，在20℃，轉速150 r/min條件下讓沸石填料與氨氮溶液充分均勻接觸，并在一定時間間隔內取水樣（5 mL）測定氨氮濃度，采用國標《HJ 535—2009水質/氨氮的測定/納氏試劑分光光度法》，并按下式計算填料飽和吸附量和氨氮去除率：

R=（C0–C1）/C0×100% （1）

式中：R—氨氮的去除率，%；C0 —初始NH4+-N濃度，mg/L；C1—吸附后NH4+-N濃度，mg/L。

qe=V（C0–C1）/M （2）

式中：V—填料體積；M—填料質量，g；qe—填料對氨氮飽和吸附量，mg/g。

從圖2，可以看出NZCF填料具有優異的氨氮吸附性能，15 h就可以達到吸附飽和（9.35 mgN/g），而天然沸石對于NH4+-N的飽和吸附量雖相對較高（14.6 mgN/g），主要原因可能是是天然沸石較小的粒徑（16～20 mm），從實際應用的角度考慮，小粒徑填料堆積密度高，易導致裝置系統堵塞，增大水頭損失。NZCF主要為復合材料，其中水泥、鐵粉不具有吸附氨氮能力，因此氨氮去除率相比于天然沸石更低，同時，制備得到的NZCF填料粒徑較大（18～24 mm）且表面粗糙，內部孔隙較多，更有利于微生物的附著生長。

2.3 NZCF生物脫氮研究

圖3為NZCF生物脫氮過程中出水氨氮濃度的變化情況。在33 d的反應體系運行中，出水氨氮的濃度和去除率分別能夠保持在0.18～2.3 mg/L及75%～98%。系統運行初期出水中氨氮的去除主要依賴于沸石的離子交換[19]，而在12～23 d，出水氨氮濃度逐漸上升（0.18～2.4 mg/L），主要原因是填料經過15 d連續進水達到吸附飽和，出水中氨氮去除主要依靠填料中微生物硝化作用。在24 d 后，硝化細菌完成富集，氨氮去除率可穩定在98%。這表明NZCF具有優異的脫氮性能，在實際水處理工藝中具有較強的應用潛力。同時本研究對掛膜前后NZCF進行了掃描電鏡觀察，發現在脫氮處理后的濾料上有微生物附著情況（圖4B），同時，填料內外表面較為粗糙，有許多凹陷的小孔，這些小孔能夠顯著增加濾料的比表面積，同時提高NZCF附著的微生物含量。

2.4 不同水力停留時間NZCF水處理效果

圖5展示了不同水力停留時間對NZCF氨氮去除的影響，反應器硝態氮（NO=NO2--N+NO3--N）濃度的增加歸因于填料上微生物對于填料上氨氮的硝化作用；而總無機氮（TN=NH4+-N+NO2--N+NO3--N）的減少主要歸因于氨氮被離子交換作用去除。公式（3）-（5）分別表示離子交換，生物硝化及氨氮去除率：

R離子交換去除率=（CNH4+-N，n-CTN）/CNH4+-N，n×100% （3）

R生物硝化去除率=（CNO-CNO，n）/CNH4+-N，n×100% （4）

R氨氮去除率=R離子交換去除率+R生物硝化去除率 （5）

式中：Cn—反應體系進水口含氮化合物濃度，mg/L；C—反應體系出口含氮化合物濃度，mg/L。

在曝氣生物濾池開始的吸附階段，由于反應體系內的生物硝化以及離子交換作用，使得出水氨氮濃度能夠保持在設定的閾值以下，而隨著運行時間的增加，反應體系中的填料逐漸吸附飽和，使得填料的離子交換去除率持續降低。在不同水力停留時間下，NZCF均表現出較為良好的氨氮去除率，當水力停留時間（HRT）設置為4.2 h時，反應體系的生物硝化和離子交換去除率隨著反應時間的增加逐漸達到平衡；到第8 d時，填料上的生物硝化相對于離子交換作用占據了主導，這一轉變使出水NO2--N 與NO3--N濃度不斷增加，進一步導致了氨氮去除率的降低。而當水力停留時間為2.9 h和1.6 h時，天然沸石混合填料在系統運行的第10～20 d內的離子交換去除率高于生物硝化去除率，這一現象表明吸附階段反應體系的氨氮去除仍然以離子交換作用為主。

本研究進一步衡算分析了不同水力停留時間在吸附進水階段的氨氮容積負荷。當水力停留時間保持在4.2 h時，氨氮容積負荷為0.042～0.053 kgNH4+-N/（m3/d），氨氮去除率可保持在81.1%～87.9%。隨著水力停留時間的減小，氨氮的容積負荷逐漸增加，使其去除率可維持在84.3%～90.8%，這一現象表明天然沸石混合填料的抗沖擊負荷能力良好，氨氮去除效率高[83]。當水力停留時間為1.6 h時，天然混合沸石填料的容積負荷為0.097～0.10 kgNH4+-N/（m3/d），而氨氮去除率可保持在82.3%～86.7%。因此，本研究最終選取2.9 h的水力停留時間天然沸石混合填料吸附及反應的最優參數。

2.5 不同水力停留時間下的氮平衡

本研究的進水為人工配制含氮廢水，TN進水為配水中氨氮含量。根據公式（6）及公式（7），在吸附階段，微生物可以通過硝化作用以及沸石的離子交換能力使氨氮部分轉換為亞硝態氮與硝酸鹽氮；而整體出水總氮包括吸附階段的TN出水以及當曝氣生物濾池達到預設值后，排空裝置中的TN出水；在鼓風階段，沸石上吸附的氨氮以及亞硝酸鹽氮在硝化作用下能夠轉換為硝酸鹽氮，這一部分稱為TN再生。

TN出水=TN出水（吸附）+TN出水（排空） （6）

TN損失=TN進水-TN出水-TN再生 （7）

經過衡算發現，反應體系中有10%～20%的氮發生了損失。主要原因是微生物群落的反硝化作用：在進水吸附階段，運行體系未進行曝氣，導致水中溶解氧不斷減少（出水的DO濃度在0.31～0.65 mg/L），形成缺氧環境，在堿性條件下，反硝化細菌可以利用硝酸鹽氮和鐵源為最終電子受體，同時以低分子有機物作為供氫體，將硝酸鹽氮還原為N2[20]。整個周期內的氮回收率可以利用TN進水與 TN損失計算得出。

圖6為實驗得到的氮平衡數據，當水力停留時間為4.2 h，進水吸附階段運行5 d時，反應體系內損失氮量為542.42 mg，氮回收率為83.8%；而當水力停留時間為2.9 h時，進水吸附階段運行2 d，損失氮量339.4 mg，氮回收率為87.52%。這是因為吸附時間的增加導致體系中的溶解氧濃度降低，使得反硝化細菌獲得了群落優勢，很大程度上加強了微生物反硝化作用。同時這一過程可以使沸石周圍形成高NH4+濃度的局部環境，使得反硝化細菌獲得了群落優勢的同時，鐵粉可以充當反硝化細菌群落的鐵源進行反硝化作用，從而將NH4+和NO2?轉化為N2[12， 20]。當水力停留時間進一步降低到1.6 h時，得出的損失氮量為237.41 mg，氮回收率為86.84%。因此，可以看出當水力停留時間為2.9 h時，氮回收率最高，綜合前文相關衡算結果，最終選取2.9 h為本研究的最優水力停留時間。

3 結論

（1）通過三因素三水平的正交實驗，本研究最終選取鐵粉含量0.14 wt%，水泥含量34 wt%，水分含量52 wt%，蒸汽溫度和時間分別為105℃和3 h，作為最佳參數設計，測試得出NZCF空隙率75.8%，粒徑18～24 d/mm，比表面積為62.73 m2/g，孔容0.18 cm3/g，孔徑13.26 nm，抗壓強度52 N，堆積密度0.33 g/cm3；

（2）NZCF的氨氮吸附性能優異。適合用作氨氮的吸附劑及高負載量微生物載體，同時生物脫氮研究表明該填料具有優異的脫氮性能，硝化細菌富集后氨氮去除率可穩定在98%；

（3）曝氣生物濾池技術進行三階段序批式運行結果表明，當水力停留時間為2.9 h時，NZCF氨氮去除率可穩定在84.3%～90.8%，表明NZCF在廢水脫氮處理方面擁有很強的應用潛力。通過氮平衡衡算，當水力停留時間為2.9 h時，NZCF中反硝化細菌能夠獲得群落優勢，同時鐵粉可充當反硝化細菌群落的鐵源，此時損失氮量為339.4 mg，氮回收率最高（87.52%）。

參考文獻：

[1] 宋淑貞.水體富營養化機理及防治措施研究[J].能源與環境， 2021（4）：107-108.

[2] 丁紹蘭，封香香，謝林花. 沸石-核桃殼曝氣生物濾池去除廢水中氨氮的研究[J]. 工業水處理， 2017， 37（5）：45-49.

[3] 劉瑞強，劉君臣，范聰穎，等. 曝氣生物濾池運行測試及相關動力學分析[J]. 水處理技術， 2022，48（6）： 94-97.

[4] Al-Kaabi M A， Zouari N， Dana D A， et al. Adsorptive batch and biological treatments of produced water： Recent progresses， challenges， and potentials[J]. Journal of Environmental Management， 2021（290）： 112527.

[5] Montalvo S， Huilinir C， Borja R. et al. Application of zeolites for biological treatment processes of solid wastes and wastewaters-A review [J]. Bioresource Technology， 2020（301）： 122808.

[6] 張天意，康鵬飛，萬俊鋒.沸石聯合生物工藝在污水脫氮領域的最新研究進展[J].工業水處理，2022，42（3）：9-15.

[7] 孫彤，郝瑞霞，武旭源，等. 天然沸石定向合成A型分子篩及其脫氮性能[J]. 中國環境科學， 2020， 40（2）：623-630.

[8] 劉金香，婁金生，陳春寧. 沸石-陶粒曝氣生物濾池處理微污染水源水試驗[J]. 工業用水與廢水， 2005， 36（4）：65-65.

[9] 曹蕾，張龍，張效華，等. 改性沸石復合材料的制備及對廢水同步脫氮除磷[J]. 化工環保， 2020， 40（1）： 68-73.

[10] 李日強，李松檜，王江迪. 沸石的活化及其對水中氨氮的吸附[J]. 環境科學學報， 2008（8）：1618-1624.

[11] 張守彬. 鈉型活化沸石填料BAF除污染效能及工藝特性研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學， 2012：70-80，143-144.

[12] Cheng L， Liang H， Yang W B， et al. Zeolite enhanced iron-modified biocarrier drives Fe（II）/Fe（III） cycle to achieve nitrogen removal from eutrophic water[J]. Chemosphere， 2024（346）： 140547.

[13] Moore R， Quarmby J， Stephenson T. The effects of media size on the performance of biological aerated filters[J]. Water Research， 2001（35）： 2514-2522.

[14] 水處理用人工陶粒濾料： CJ-T 299—2008? [S].

[15] 賈蘭，童歡歡，周繼梅，等.新型功能性陶粒制備及水處理效能研究 [J]. 東北農業大學學報， 2016，47（10）：74-82.

[16] Karakurt C， Kurama H， Topcu I B. Utilization of natural zeolite in aerated concrete production[J]. Cement and Concrete Composites， 2010， 32（1）： 1-8.

[17] Mazloomi F， Jalali M. Ammonium removal from aqueous solutions by natural Iranian zeolite in the presence of organic acids， cations and anions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（1）： 240-249.

[18] De Kock T， Boone M A， De Schryver T， et al. A pore-scale study of fracture dynamics in rock using X-ray micro-CT under ambient freeze–thaw cycling[J]. Environmental science & technology， 2015， 49（5）： 2867-2874.

[19] 買亞宗，肖婉婷，石磊，等. 我國城鎮污水處理廠運行效率評價[J]. 環境科學研究， 2015， 28（11）：1789-1796.

[20] Zhou S， Borjigin S， Riya S， et al. The relationship between anammox and denitrification in the sediment of an inland river[J]. Science of the Total Environment， 2014（490）： 1029-1036

Parameters Optimization for Natural Zeolite as Composite Filler to Remove Nitrogenfrom Wastewater

BIAN Jia

（Anhui Wanxin Environmental Technology Co.， Hefei Anhui 230000，China）

Abstract：Natural zeolite-based composite filler （NZCF） was prepared by combining natural zeolite， cement， and iron powder as primary materials. The preparation parameters were systematically optimized based on three-factor and three-level orthogonal experiment， resulting in the development of NZCF characterized by a notably high specific surface area， mechanical strength， pore volume， and porosity. Saturation adsorption experiments indicated the excellent performance of NZCF in adsorbing ammonium nitrogen， thus demonstrating its significant potential as support with high microbial load and adsorbent for ammonium nitrogen. Biological experiments demonstrated the excellent performance of NZCF in nitrogen removal， with the removal rates of ammonia nitrogen were stabilized at 98% after the enrichment of nitrifying bacteria.Scanning Electron Microscope （SEM） images revealed that the presence of small pores in NZCF increased the specific surface area and enhanced the microbial biomass attachment to the filler. The removal performance of nitrogen over NZCF was tested by simulating the treatment of ammonia nitrogen wastewater using three-stage sequencing batch aeration bio-filter. The results showed that NZCF exhibited notable removal efficiency and stability for ammonia nitrogen at different hydraulic residence times （HRT）. The optimal removal efficiency of NZCF for ammonia nitrogen， ranging from 84.3% to 90.3%， was achieved at the HRT of 3.2 h during the ion exchange adsorption stage. This result indicated the impressive application potential of NZCF for nitrogen removal processes from wastewater.

Keywords： zeolite filler， denitrification，aeration biofilter

收稿日期：2023-10-06

作者簡介：邊佳（1992-），男，工程師，浙江省諸暨市人，碩士，主要從事環境材料及水資源化處理研究。