堿熱改性粉煤灰對含氟廢水的吸附性能研究

孫遜 徐梓萌 郭迎輝

摘 要：在堿性條件下，利用水熱法制備改性粉煤灰，用于去除廢水中的氟離子。采用XRD和SEM對堿熱改性前后的粉煤灰進行表征，對比了改性前后粉煤灰對模擬廢水中氟離子的吸附性能，并研究了改性粉煤灰投加量、初始pH值和反應溫度對吸附性能的影響。結果表明，粉煤灰堿熱后改性表面吸附位點增多且孔隙增加，吸附潛力明顯提升。當改性粉煤灰投加量為2 g/L、廢水初始pH值為7.6、反應溫度20℃時，氟離子的去除率高達94.7%。反應在60 min達到吸附平衡，該吸附反應是一個吸熱過程。堿熱改性的粉煤灰處理含氟廢水不存在二次污染風險。

關鍵詞：粉煤灰；堿熱改性；含氟廢水；吸附

中圖分類號：X703文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）01-00-05

0 引言

氟是人體必需的元素之一，但人體中的氟必須達到一定的平衡，如果長期飲用高氟水，將發生嘔吐、腹痛、虛脫、發汗、體溫升高等中毒反應[1-2]。環境中的氟來源分為天然源和人工源兩部分。其中，自然界中的氟廣泛分布在地殼深部和地幔上部，這些氟會通過地質作用與地表發生環境化學過程；另一部分在內力地質作用下參與地下水化學作用，水環境中的氟可以隨著水的運移和利用進入人體[3-4]。除此之外，氟還是許多工業中使用的原料或副產品，如磷肥生產、石油化工等，在生產中都有含氟廢水排出[5]。

常見的除氟方法有電凝聚法[6]、電滲析法[7]、液膜法[8]和物理吸附法[9]。電凝聚法是一種處理低氟含量廢水的方法，該法處理后無污染，且設備簡單，可連續生產，但只能處理低氟含量廢水。電滲析法操作簡單，在去除氟離子時能同時去除礦物鹽，但設備投資大，膜的種類和壽命尚待進一步改進。液膜法除氟方式投資省、效率高，但該法的工業化實際應用仍待突破一些技術難點。物理吸附法具有操作簡單、能耗低、凈化率高等優點，對含氟廢水凈化具有明顯優勢[10]。

粉煤灰又稱飛灰，是燃煤電廠煤粉燃燒排放的廢棄物[11]，以富硅鋁玻璃體為主要成分，由硅、鋁、鐵、鈣、鎂等元素的氧化物（主要是SiO2和Al2O3）及一些微量元素和稀有元素組成，顆粒粒徑在1～500 ?m[12]。粉煤灰具有豐富的多孔結構、較大的比表面積和靜電吸附能用，使其具有一定的吸附性能，可有效地去除廢水中的COD、BOD5、色度、重金屬等[13]。由于粉煤灰獨特的物理化學特性以及低廉的價格，近年來其在水處理方面展現出新的應用前景[14]。但由于粉煤灰吸附容量不高，對其進行改性，使其更適于廢水處理就顯得非常必要，因此近年來的研究多圍繞粉煤灰的改性方法展開[15]。

堿改性可以增大粉煤灰的比表面積，粉煤灰顆粒表面的SiO2因堿侵蝕發生化學解離而產生可變電荷，繼而破壞粉煤灰顆粒表面的堅硬外殼使其比表面積增大[16]。粉煤灰中玻璃體表面可溶性物質與堿性氧化物反應能生成膠凝物質，使粉煤灰中莫來石與非晶狀玻璃相熔融，進而提高了吸附活性[16-18]。譚奎等[19]以未改性的粉煤灰吸附氟離子，吸附容量僅為2.45 mg/g，曾麗等[20]用氫氧化鈉在80℃常壓下加熱改性粉煤灰，對鉻離子的吸附容量為23.5 mg/g。Wang等[21]以氫氧化鈉對粉煤灰進行改性，并且用它來去除溶液中的重金屬離子和染料分子，研究發現氫氧化鈉改性后的粉煤灰對溶液中Cu2+和Ni2+的去除率從30％提高到90％?？傮w來看，目前對于粉煤灰采用的常壓下低溫加熱改性方式，制備的改性粉煤灰吸附容量總體不高。因此，需進一步優化改性方案，提升改性粉煤灰的吸附能力。與傳統簡單堿熱改性法相比，水熱堿改性模擬的地質成礦的原理，在一定的溫度和壓力下，有進一步改善粉煤灰表面孔隙度、結晶度和吸附能力的巨大潛力。

本研究將利用堿熱水熱改性技術處理粉煤灰提升其吸附潛能，借助表征手段分析改性粉煤灰表面的理化性能，通過吸附試驗理清含氟廢水的最佳處理條件并分析二次污染風險，研究結果可為粉煤灰的高價值利用和實際廢水除氟提供理論依據和技術參考。

1 材料與方法

1.1 儀器設備及試劑

試驗中主要儀器和設備包括電熱恒溫鼓風干燥箱（DGX-9243B-1型，上海?，攦x器有限公司）、電子分析天平（AR2140型，奧豪斯國際貿易公司）、多頭磁力加熱攪拌器（HJ-4型，常州國華電器有限公司）、電熱真空干燥箱（DZ-2BC型，天津市泰斯特儀器有限公司）和循環水式多用真空泵（SHB-III型，鄭州長城科工貿有限公司）等。試驗所用粉煤灰取自青島市某熱電廠，所用試劑氫氧化鈉、硫酸、氟化鈉等均為國藥分析純試劑。

1.2 粉煤灰改性步驟

首先通過預處理去除粉煤灰中的部分雜質，將100 g粉煤灰置于去離子水中，磁力攪拌2 h后，將沉淀物收集、烘干備用。預處理后的粉煤灰采用堿熱法改性，具體步驟如下：將50 g粉煤灰加入200 mL濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液中，將混合液置于內襯為聚四氟乙烯的高壓不銹鋼反應釜中，在干燥箱中于120℃下保溫6 h，自然冷卻到室溫，將反應后的粉煤灰用去離子水洗滌至中性，然后放入烘箱中干燥，研磨后過200目篩，置于玻璃干燥器中保存。

1.3 吸附除氟試驗

模擬含氟廢水用NaF配制，濃度為100 mg/L（以F -計）。將一定質量的粉煤灰投加到一定體積的模擬含氟廢水中，置于恒溫振蕩器中以100 r/min的旋轉速度振蕩至吸附平衡。模擬廢水初始pH值通過氫氧化鈉或硫酸溶液調節。模擬廢水中的F -采用選擇電極法測定。氟離子的去除率計算公式為：

W=（Ct - C0） / C0

式中：C0—含氟廢水初始濃度（mg/L）；Ct—含氟廢水平衡濃度（mg/L）。

粉煤灰處理含氟廢水后浸出的重金屬離子濃度通過ICP測定。所有試驗都進行2次重復試驗，誤差超過5%則進行第三次重復試驗，試驗結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性粉煤灰的表征

圖1是粉煤灰改性前后的XRD圖譜。改性前的粉煤灰中有莫來石和石英石的特征衍射峰，莫來石衍射峰分布在25.13°、31.22°、34.93°、39.48°、42.58°和60.15°附近，石英石衍射峰在26.62°和20.68°附近。堿熱法改性后，粉煤灰中的主要成分莫來石、石英石等成分和堿溶液反應得到了羥基鈉鈣石，在改性后粉煤灰的XRD圖譜中可以看到位于11.70°和24.04°的羥基鈉鈣石特征衍射峰。由于改性后粉煤灰中的莫來石和石英結構被部分破壞，暴露了大量活性位點，吸附性能具有提升潛力。

圖2為粉煤灰改性前后的SEM圖像?？梢钥闯?，粉煤灰顆粒呈球形，直徑約2～3 μm。未改性的粉煤灰球形顆粒周圍具有很多的毛刺雜質，且有很多不規則形狀的雜質分布其中（圖2a）。改性后的粉煤灰仍為球形顆粒，未見表面的毛刺雜質，周邊的雜質相也大量減少（圖2b）?？梢?，改性前后雜質相變少，粉煤灰表面的組分變得整齊單一，有利于吸附的進行。同時，改性粉煤灰的表面結構變化，可形成大量表面缺陷，導致吸附活性位點增多，使改性后粉煤灰的吸附潛力增加、表面活性增強[20，21]。

2.2 改性粉煤灰對含氟廢水的吸附性能

2.2.1 改性前后粉煤灰的吸附性能對比

改性前后的粉煤對含氟廢水的吸附能力如圖3所示。粉煤灰對氟的吸附在60 min后可達到平衡。粉煤灰改性前在60 min時的除氟效率為39.8%，改性粉煤灰同樣條件的除氟效率遠高于改性前，可達94.7%，吸附容量達到47.35 mg/g，比前期研究中低溫常壓堿改性粉煤灰的吸附容量提高一倍以上[20]。這說明粉煤灰改性后表面活性得到了較大提高，吸附點位增多，氟離子吸附能力有了較大提升。

2.2.2 改性粉煤灰投加量對吸附性能的影響

在溫度為20℃、廢水初始pH值為7.6的條件下，考察改性粉煤灰的投加量對含氟廢水吸附性能的影響，結果如圖4所示。改性粉煤灰的投加量從0.5 g/L增大到3 g/L時，廢水中氟離子去除率逐漸增加。當改性粉煤灰投加量為0.5 g/L時，去除率最低為40.5%，投加量增加到2 g/L時除氟效率達94.7%。這是由于隨著粉煤灰投加量的增大，吸附位點增多，因此吸附氟離子的量增大。但隨著投加量繼續增大為3.0 g/L時，除氟效率為95.5%，效率增加不明顯。這可能是由于兩方面的原因所致，一是投加過多的堿改性粉煤灰導致溶液pH值增加，溶液中的OH-與粉煤灰中的硅鋁等物質產生沉淀，二是由于添加的吸附劑過多，使吸附劑顆粒團聚，導致單位質量吸附劑暴露的活性位點減少。因此，后續試驗中將改性粉煤灰的投加量設定為2 g/L。

2.2.3 pH值對吸附性能的影響

溶液pH是決定材料吸附性能的重要因素之一。pH值影響吸附質和吸附劑的表面電荷性質與官能團的存在形式，進而影響其吸附效率。在改性粉煤灰投加量為2 g/L、溫度為20℃的條件下，考察廢水初始pH值對改性粉煤灰吸附性能的影響，結果如圖5所示。pH值從5增大到10時，除氟效率隨溶液pH值的增大而減小。這可能是由于兩方面原因所致：①pH值越大，溶液中OH-越多，這會與氟離子形成競爭吸附；② 粉煤灰在堿性環境中表面羥基易發生解離而帶負電荷，在靜電作用下與氟離子產生同電荷相斥的現象，不利于氟離子的吸附。由此可見，改性粉煤灰在接近pH中性的條件下已具備最高的吸附效率，省去了調節廢水pH的步驟，具有良好的實際應用前景。

2.2.4 溫度對吸附性能的影響

在改性粉煤灰投加量為2 g/L、廢水初始pH值為7.6的條件下，考察反應溫度對改性粉煤灰吸附性能的影響，結果如圖6所示。改性粉煤灰的吸附性能隨溫度的升高而增強，說明該吸附反應為吸熱反應。當反應溫度從15℃增加到20℃時，改性粉煤灰的除氟效率隨之升高。當反應溫度從20℃再繼續上升至30℃時，除氟效率從94.7%提高到98.0%，吸附性能提升并不明顯。因此，改性粉煤灰在室溫下即可達到較高除氟效率，無需額外消耗能量調節反應溫度。

2.3 改性粉煤灰的毒性物質浸出

粉煤灰中含有多種有害組分，在吸附處理廢水過程中易產生二次污染。改性前粉煤灰在處理模擬含氟廢水后，溶液中浸出的重金屬離子濃度較高，其中Cr、Cd和Se浸出濃度均超過了《GB 3838—2002地表水環境質量標準》中V類水體的濃度限值（表1）。改性后粉煤灰在同樣條件下處理含氟廢水，浸出的重金屬離子濃度顯著降低，所有測定指標均低于V類水體標準限值。因此，經過堿熱改性的粉煤灰處理含氟廢水不存在二次污染的風險。吸附氟離子后的粉煤灰，仍將可以作為建材原料加以利用。

3 結論

（1）當改性粉煤灰投加量為2 g/L、含氟廢水初始pH值為7.6、反應溫度20℃時，氟離子去除率高達94.7%，吸附容量達47.35 mg/g。反應在60 min達到吸附平衡，該吸附反應是一個吸熱反應；

（2）粉煤灰中原有的莫來石、石英石成分在堿熱處理過程中與堿反應形成了大量羥基鈉鈣石，使得改性后粉煤灰表面的吸附位點增多、孔隙增加，吸附性能得以顯著增強；

（3）經過堿熱改性的粉煤灰處理含氟廢水后，浸出的重金屬離子濃度均遠低于《GB 3838—2002地表水環境質量標準》中V類水體限值，不存在二次污染風險。

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Adsorption of Fluorine in Wastewater by Alkali-Thermal Modified Fly Ash

SUN Xun1， XU Zi-meng2， GUO YING-hui3

（1. Qingdao Laoshan District Administrative Examination and Approval ServiceBureau， Qingdao Shandong 266100，China）

Abstract： hydrothermal modified fly ash was prepared under alkaline conditions and employed to remove fluorine in wastewater. Both the ash and the modified fly ash were characterized by XRD and SEM， and fluoride adsorption performance of the fly ash before and after modification were compared in simulated wastewater. The effects of the fly ash dosage， initial pH， and temperature on fluoride adsorption were also investigated. The results showed that the adsorption sites and pores on the fly ash surfaces increased after alkali-thermal modification. The adsorption potential was significantly improved. The removal rate of fluoride ion was as high as 94.7 % under 2 g/L of modified fly ash dosage， initial pH 7.6， and 20℃ conditions. The reaction reached adsorption equilibrium at 60 min， and the adsorption process was endothermic. There was no risk of secondary pollution in fluorine removal from wastewater by the alkali-thermal modified fly ash. The results provided theoretical basis and technical reference for the high-value utilization of fly ash and fluorine removal from wastewater.

Key words： fly ash; alkali-thermal modification; fluorine wastewater; adsorption

收稿日期：2023-05-23

作者簡介：孫遜（1981-），女，山東青島人，高級工程師，從事環境保護領域的審批和研究工作。