微反應器在含能材料合成中的應用及展望

周 琳，楊 煒，呂陽成

（1.清華大學化工系化學工程聯合國家重點實驗室，北京 100084； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

0 引 言

含能材料是一類含有硝基、疊氮、高氮雜環等爆炸性基團的化合物，或含有氧化劑和可燃物的混合物。這類材料具備在受到適當外部能量刺激時獨立進行化學反應并迅速釋放大量能量的特性［1-4］?；谄渥吭降哪芰看尜A及釋放特性，含能材料被廣泛應用于軍事、航空航天和民用工程等領域，如火箭推進劑、炸藥、火藥以及各種燃料等［5-9］，在維護國家安全和推動國民經濟發展方面扮演著至關重要的戰略角色。

傳統的含能材料合成工藝大多涉及硝化、氧化、高溫、高壓等危險反應條件，主要于常規釜式反應器中進行［10-12］。隨著應用需求的激增，制造規模的擴大以及安全要求的提高，傳統釜式工藝逐漸暴露出以下問題：（1）由于大多含能化合物的合成過程具有快速強放熱的特點，在常規釜式反應器中，傳熱阻力較大，熱量無法及時排出，容易造成局部反應溫度過高，反應溫度不易控制，引發副反應和過反應，產品純度較低，同時產品性質不穩定，易燃易爆，安全風險高［13］。（2）常規釜式反應器混合性能有限，反應物料易發生返混，存在“死區”，不僅會降低產品質量，還會使副反應加劇，生成不穩定副產物，反應過程難以控制［14］。（3）工業上為保證產量往往采用大容量在線反應容器，但這就導致了及時排放物料困難，易導致潛在的危險事故［15］。（4）傳統制備工藝產生的廢水、廢酸量大，污染環境的同時會對反應設備造成嚴重腐蝕，存在較大安全隱患［16］。

鑒于上述挑戰和問題，迫切需要開發新的工藝技術，以實現含能材料更為安全、高效和可控的制備。20 世紀80 年代初，Tuckerman 和Pease［17］首次提出了“微通道散熱器”的概念，成功地解決了集成電路大規模和超大規?；媾R的“熱障”問題。1985 年Swift等［18］研制出用于兩種流體熱交換的微尺度換熱器。20 世紀90 年代，隨著微芯片反應器及微芯片實驗室的首次面世，微化工技術的概念迅速引起相關領域專家的濃厚興趣和極度關注。2003 年召開的第一屆“微通道和微小型通道”國際會議上將微通道的特征尺度限定在10 μm～3.0 mm［19］。自此，國內外研究者相繼開展了微反應器技術的基礎研究。微反應器憑借著自身在傳質、傳熱、安全等方面有著獨特的優勢，目前已成功在有機合成、微納米材料制備、生物分析等領域獲得廣泛應用［20-23］。近年來，微反應器也引起了含能材料制備等危險化工合成領域的關注，一些研究者已經開始探索在微反應器中制備各種不同類型的含能材料［24-28］。本研究綜述了微反應器的原理與優勢及其在危險化工合成過程和含能材料制備領域的應用（圖1），提出了研究開發建議，希望對相關人員有所幫助。

圖1 微反應器在危險化工合成過程和含能材料制備中的應用Fig.1 Application of microreactors to hazardous chemical synthesis processes and preparation of energetic materials

1 微反應器的基本原理及特征優勢

微反應器的核心特征是可以提供微米尺度的流體操作能力，是整個微反應系統的核心。區別于傳統釜式反應器中流體主要受到慣性力和重力影響，微尺度下流體以低雷諾數（Re）的層流狀態存在，流動主要受到界面張力和粘性力的主導，在受限空間內會受到體系和設備結構等條件影響進一步形成各種多相微分散流型，如液柱流，液滴流，多相層流，氣泡-液滴的交互流等，使流體間產生有效的接觸，進行高效的傳質與傳熱。為此，在微反應器中進行的化學反應有可能表現出以下獨特優勢。

（1）轉化率和選擇性高?；瘜W反應的高轉化率和選擇性依賴于對傳質和傳熱的精確控制。在常規間歇釜式反應器中，由于流體接近攪拌器時會產生不均勻流場，而使引發對流的剪切力由攪拌器向四周環繞減弱，造成反應器內部局域混合不勻，并產生濃度梯度，傳質受限，最終造成反應過程低效［29-30］。微反應器以其微米級的特征尺寸可令反應物在極短的時間內快速均一混合，完全混合時間低至微秒級別。此外，為實現更為高效的混合，目前微反應器的設計以增加流體單位體積的接觸表面積，減少待混合組分流體間的擴散距離為基礎，采用的方式包括改變其內部幾何結構，如T 型，Y 型，十字型等，以及施加外部能量，如電、光、熱、聲波等［31-32］。

（2）對強放熱反應可控性高。對于一些反應速率快且放熱量大的化學反應，由于常規間歇反應器傳熱能力不足且容量體積較大，反應放出的熱量無法被及時導出，導致局部反應溫度過高，造成飛溫失控、反應物分解燃燒爆炸等安全隱患［33-34］，限制了很多反應在大規模工業生產中的應用。盡管工業上可采用稀釋原料，少量分批投料，進行劇烈攪拌等方法避免熱量累積，但隨著所需生產量的增加，上述方法會隨著物料量的增多而產生巨大能耗。而微反應器內部特殊的幾何結構及其微米級的特征尺寸，使其傳熱系數高于傳統反應釜1～2 個數量級，其最優傳熱系數可達25000 W·m-2·K-1［35］。微反應器所呈現出的卓越傳熱特性可實現對熱量的快速輸入輸出從而維持幾乎恒定的反應溫度，保障反應在安全范圍以內平穩進行，從而顯著降低此類傳統無法規?；膹姺艧岱磻l生事故的可能性。

（3）安全性高。對于氫氣、甲烷、一氧化碳等易燃易爆性氣體參與的反應過程，如果容器的密封性存在缺陷，當可燃氣體達到其爆炸濃度時，會引發巨大的安全事故。而微反應器可令反應物在單位時間內以微升級流量進行接觸，精準控制反應物濃度，且一般可燃氣體的燃爆臨界直徑均大于微反應器微米級的內部特征結構尺寸，因此自由基的傳遞過程會由于其與微通道壁面的碰撞而終止，避免氣體發生燃燒爆炸［36-37］。對于使用有毒有害試劑的過程，利用連續流微反應系統可將其局限于微反應器內部而避免與人體的直接接觸，降低整個工藝流程的危險性。此外，對于不穩定化學物質的制備過程，利用微反應系統可以通過及時猝滅實現按需在線合成，避免大量運輸和儲存此類化學品帶來的安全隱患。

（4）可操作性高。微反應系統是呈模塊結構的并行系統，組裝和拆卸耗時不多，具有便攜性好的特點［38］，可實現在產品使用地分散建設，實現就地生產、供貨，以及根據市場情況增減通道數和更換模塊來調節生產，具有很高的操作彈性。

（5）易于工藝放大。工藝放大是連接實驗和工業生產的關鍵一環。從燒瓶內的小規模制備向工業化的大規模生產轉變時，由于生產設備體積的增大，傳質傳熱效率的降低，產品的各項參數會有不同程度的降低，工藝生產條件仍需進一步優化，不能根據市場需求立即作出相應的工業生產調節，具有滯后性［39-41］。而在利用微反應系統進行生產時，工藝放大是通過增加并行微通道的數量實現增產，“放大效應”小，不僅可以大大縮短研發時間，還可以大幅節省設備投資。

2 微反應器在危險化工合成中的應用

2.1 硝化工藝

硝化反應是指向有機化合物的碳、氮或者氧原子引入硝基的反應，反應過程往往伴隨著高度放熱，且對溫度極其敏感，傳質和傳熱為其主要控制過程。而微反應器卓越的傳質傳熱性能可保證反應物快速混合和快速撤熱，從而在提高產物產率及選擇性的同時消除生產過程中的安全隱患。

例如，對硝基苯酚是單硝基苯酚中最具商業價值的異構體，但在常規釜式反應器中進行苯酚的硝化反應，20 ℃下反應的磷氧比僅為0.6，產物純度僅為12.8%，收率僅為21%，且反應劇烈放熱以至體系溫度飆升至55 ℃［42］。Ducry 等［42］利用微反應器進行苯酚的硝化反應，整個體系溫度變化不超過5 ℃，20 ℃下反應的磷氧比可達1.0，產物純度可達74.6%，收率可達77%。1，3，5-三甲基-2-硝基苯是重要的合成染料的中間體，主要由均三甲苯于0～10 ℃下經混酸硝化制備得到，存在耗時長，效率低，爆炸風險高等問題。Guo 等［43］構建了均三甲苯硝化工藝的微流控平臺（圖2），主要由兩個具有內刻雞心狀物料分布花紋的微反應器串聯構成。研究者優化了工藝條件，在反應溫度為45 ℃，n（均三甲苯）∶n（HNO3）∶n（H2SO4）=1∶2.6∶1.5，停留時間為60 s 時，均三甲苯的轉化率可達99.8%，1，3，5-三甲基-2-硝基苯的收率可達95.0%，純度可達97%，產量為1.88 kg·h-1。與傳統釜式工藝相比，微流控技術的硫酸消耗量降低了7.6 倍，反應時間由4 h縮短到60 s，且產品純度還有所提高。隨后，該團隊還利用此微流控平臺實現了間二甲苯的硝化反應，單硝基產物總收率高達99%，產量為1 kg·h-1，時空產率比傳統間歇工藝高出兩個數量級［44］。

圖2 微反應器中均三甲苯的硝化反應［43］Fig.2 Nitrification of mesitylene in microreactors［43］

2.2 氧化工藝

氧化反應是有機合成中最重要的化學反應之一，是雜原子引入和官能團轉化的關鍵。因氧化劑、底物、反應類型的不同，氧化工藝種類繁多，且多具危險性。苯甲醛是一種重要有機合成中間體，用于染料、香料的生產和藥物合成。苯甲醛可通過苯甲醇一步氧化工藝制備得到，但由于其化學性質活潑，在合成過程中容易發生過度氧化生成酸進而發生酯化或羥醛縮合等副反應，使得醇氧化工藝的大規模應用受到限制。Vanoye等［45］在毛細管微通道反應器中以銅鹽和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）為共催化劑，乙腈為溶劑，實現了苯甲醇的催化氧化過程（圖3），10 min 內苯甲醇轉化率可達98%。進一步，Hommes 等［46］使用廉價的金屬溴化物（Co/Mn/Br）作為均相催化劑，代替成本高的Cu/TEMPO 催化劑，于段塞流微反應器中催化氧化苯甲醇合成苯甲醛（150 ℃，乙酸為溶劑），18 s 內產率可達85.6%。研究者進一步探究了微反應器中氣液兩相的傳質過程，提出了一種基于瞬時反應機制的傳質模型，可以較好預測反應進程。

圖3 微反應器中伯醇的催化氧化反應［45］Fig.3 Catalytic oxidation of primary alcohols in microreactor［45］

2.3 重氮與偶氮化工藝

重氮化反應是指伯氨基芳基化合物與亞硝酸鈉在酸性介質中反應生成重氮鹽酸的過程。重氮化反應應用廣泛的原因是由于產物重氮鹽反應活性較高，可以在不同的反應條件下繼續合成其他化合物。在傳統釜式反應器中為避免重氮鹽產物受熱分解，通常于0～5 ℃的低溫環境下進行重氮化反應，生產效率低，副反應較多，且能耗較高。Deng 等［47］以2，4，5-三氟苯胺和NaNO2為原料，在HBr 氣氛下于微通道反應器中利用重氮化反應成功制備得到2，4，5-三氟溴苯（圖4），收率可達93.3%，通過調整T 型微混合器和微通道反應器的尺寸可將合成規模放大到千克級。Liu 等［48］通過類似的連續重氮化微反應工藝實現了苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺和鄰乙基苯胺等多種芳香胺的重氮化反應，利用同軸流微反應器將微滴與酸充分混合從而避免管路堵塞，30 s 內芳香胺轉化率可達99%，收率可達90%。

圖4 微反應器中2，4，5-三氟苯胺的重氮化反應［47］Fig.4 Diazotization of 2，4，5-trifluoroaniline in microreactor［47］

Ren 等［49］利用飛秒激光微加工技術設計出構型復雜、高密度、大體積的厘米級微芯片反應器（圖5），該微反應器將流進的流束分解成上下兩個分流束，然后這兩個分流束再從左右兩個方向重新結合，最終分裂為8 個微流束，并形成7 個傳質界面，具有強大的混合效率。該工作進一步將該微反應器應用于甲苯胺的重氮化反應，反應溫度可提高至室溫，且收率在8 min 內達到95%，時空產率是傳統釜式反應器的982 倍。

圖5 厘米級微芯片反應器照片（a）及混合單元結構特寫（b）［49］Fig.5 Photograph of centimeter-scale microchip reactor （a）and close-up view of mixing unit structure （b）［49］

2.4 鹵化工藝

鹵化工藝主要是利用鹵素分子對有機分子進行直接鹵化的危險工藝過程，尤其是氟化反應過程。氟化反應通常是極度放熱反應，且氟化試劑本身在使用中非常危險，安全性極低，在工業生產中此類反應很難大規模運行。而微反應器中可控制體系中氟化試劑含量在微升量級，使得反應可以在爆炸極限內平穩進行。Cichowski 等［50］利用激光快速成型技術刻蝕出具有雙螺旋微流體通道和微型氣體噴嘴的微反應器（圖6），并將其應用于氟代碳酸乙烯酯的氟化反應。以氟氣/氮氣的混合氣體（體積比1∶1）為氟化試劑，利用微通道產生單分散氣泡，增大氣液兩相接觸面積。反應前先向微反應器中僅通入氣體以于微反應器管壁內部形成穩定的氟化鎳鈍化層，避免后續反應對反應器造成嚴重腐蝕。隨后向微反應器中通入原料氟代碳酸乙烯，在室溫下連續進行107 h 的直接氟化反應，成功制備得到了包含3 個二氟代碳酸乙烯酯和1 個三氟代碳酸乙烯酯的混合物（質量比為13∶53∶33∶3），且反應器沒有明顯的泄漏或腐蝕。

圖6 （a）雙螺旋微通道示意圖；（b）液體入口的橫截面示意圖；（c）氣體入口的橫截面示意圖［50］Fig.6 （a） Double-spiral microfluidic channel， （b） schematic cross-section of laser-drilled liquid inlet，（c） cross-section of gas nozzle［50］

綜上所述，微反應器的應用使具有放熱劇烈、反應物或產物不穩定、需要高溫高壓苛刻反應條件等特點的危險化工合成工藝（如硝化、氧化、重氮與偶氮化、鹵化工藝等）由間歇生產轉為連續生產成為可能，并可顯著提高反應產率、選擇性，減少三廢，最大程度降低了工藝過程的危險性。

3 微反應器在單質含能材料制備中的應用

3.1 硝基類含能化合物

硝基類含能化合物結構中一般含有一個或多個C—N，N—O 等高能化學鍵，屬于高氮低碳氫類化合物，其能量密度較高，且更易達到氧平衡。因此，這類化合物大多具有輸出能量高的特點，被用作起爆藥、傳爆藥和主炸藥。三硝基間苯二酚鉛（LTNR）就是一種典型的高靜電感度起爆藥。傳統間歇釜式裝置混合性能差、溫度分布和濃度分布不均勻，導致生成的LTNR晶?？芍貜托圆?，形貌不均勻，粒徑分布寬，且批處理操作安全風險高，嚴重影響了其在實際應用中的性能。Zhao 等［51］首次構建了分段流微反應器平臺（圖7），以氧化鎂，2，4，6-三硝基間苯二酚和硝酸鉛為原料，通過分段流動法合成了形貌均一且粒徑分布窄的LTNR 晶粒，還進一步探究了體系流速、添加劑甘油以及十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）用量對LTNR 晶粒形貌及尺寸的影響。結果表明，LTNR 晶粒的粒徑尺寸可以通過改變流速和CTAB 添加量來控制；其中，LTNR 晶粒粒徑隨著流速和CTAB 濃度的增加而減小，形貌則可以通過甘油和CTAB 添加量來控制：當甘油體積分數低于10%時為紡錘形，大于10%時變為不穩定晶型；當CTAB 濃度低于1 mM 時為紡錘形，大于1 mM 時變為棒狀。

圖7 分段流微反應系統合成LTNR 晶粒的工藝流程圖［51］Fig.7 Schematic diagram of a microreactor system based on segmented flow for the synthesis of LTNR［51］

Zhou 等［52］進一步將自主設計的混沌混合式微混合器與液體分段流技術組成為新型微反應系統，成功制備了具有均勻短柱狀形貌的LTNR 晶體，以及多空球形的三硝基間苯二酚鋇（BaTNR）晶體，產品的均質性相較于傳統批式操作有顯著提高。

2，4，6-三硝基甲苯（TNT）是具有中等威力的含能材料，具有令人滿意的熱穩定性和較低的機械敏感性，是第一種能夠滿足生產商和軍方期望的炸藥，于19 世紀60 年代首次合成，如今仍被軍事和特殊工業部門用于許多爆炸性混合物中［53］。TNT 通常通過2，4-二硝基甲苯（DNT）經硝化反應得到，但在傳統合成工藝中往往需要采用高度危險的試劑，如發煙H2SO4、發煙HNO3，且需要在高溫下進行，工藝危險性較高。Kyprianou 等［54］采 用 普 通 硝 化 混 合 物（65% HNO3/98% H2SO4）代替傳統發煙H2SO4/發煙HNO3作為硝化劑，在微通道反應器中研究了TNT 的連續合成工藝（圖8）。研究者利用氯仿在管路出口處對反應進行淬滅，防止產物被進一步氧化，同時避免因產物沉積而造成管路堵塞；此外，他們還對HNO3∶DNT 的摩爾比、停留時間和反應溫度等關鍵工藝參數進行優化，在最優操作條件下20 min 內轉達率可達99%，遠高于傳統間歇工藝（58%）。

圖8 微反應器合成TNT 的工藝流程圖［54］Fig.8 Schematic diagram for the synthesis of TNT in microreactor［54］

二硝基萘是一種重要的含能材料中間體。國內外工業化生產二硝基萘的工藝主要以萘或硝基萘為原料，采用傳統的硝硫混酸硝化法在間歇反應釜中進行硝化反應。為避免劇烈放熱，需逐滴加入硝化劑，同時輔以冷凍鹽水對反應釜進行持續降溫，工藝收率和選擇性均較低。Ni 等［55］在微通道反應器中，以萘和硝酸為原料，實現了二硝基萘的連續流動合成?？疾觳灮讼跛釢舛?、反應溫度、反應物料摩爾比以及原料進料流速等操作參數對反應的影響，當采用95%HNO3作硝化劑、萘與硝酸的摩爾比1∶6、反應溫度70 ℃、反應系統總通量為42.4 mL·min-1時，產物二硝基萘的粗品收率可達95%，1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的總選擇性為90%左右，且與傳統混酸工藝相比，廢酸生成量大幅減少，且組成簡單，便于回收。

含能化合物的微觀構型和粒度分布對材料性能和特性有重要影響。微納米含能材料因具備小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應等特點，在釋能效率和可控性方面表現更優。微反應器毫秒級的混合效率可以對晶粒的成核及生長過程實現精準控制，在制備微納米含能材料方面具有無可比擬的優勢。Zhao 等［56］開發了一種具有兩層交叉通道的被動微反應器（圖9），可以通過調節混合長度和總流量來控制混合效率。經數值仿真模擬確定混合長度為48 mm，總流速為45 mL·min-1時混合效率高，將其用于六硝基芪（HNS）納米顆粒的連續流動制備過程，得到了粒徑為91～255 nm 的HNS 顆粒，相較于在相同溶劑/非溶劑比下燒杯中得到的106～615 nm HNS 顆粒，粒徑更小，粒徑分布更窄。除了減小含能材料顆粒粒度，對顆粒進行球形化處理，獲得表面光滑無棱角的微納米球型含能晶體，可以避免形貌不規則顆粒表面棱角處積累的熱點影響安全性能并提高材料機械感度。

圖9 兩層交叉通道被動微反應器示意圖［56］Fig.9 Schematic diagram of passive microreactor with two-layer cross channels［56］

Shi 等［57］基于重結晶和液滴干燥過程，提出了一種針對微納分層結構炸藥顆粒的球化模型（圖10），分析了炸藥晶體顆?？赡艿那蚧^程和三種球化類型；提出顆粒內外壓力的相互作用是影響顆粒球化過程的關鍵因素，固體含量高且粒徑合適的原料液經噴霧干燥后所形成的顆粒，由于其內部蒸氣壓（pe）小于或等于外界壓力（po），可以有效通過外殼微孔去除內部水分，更傾向于形成球形度高的爆炸性微球?；诖?，該工作通過耦合微流控技術與噴霧干燥技術設計構建了一種用于制備高質量球形化含能晶體的新型微流控平臺（圖11），利用HNS 顆粒驗證了上述模型的可靠性，進而實現了高質量HNS 微球的連續流動制備。研究發現合適的溶劑/非溶劑流速（Q2/Q1）比對抑制蒸汽逸出破壞球殼和保持顆粒球形形貌很重要，當Q2/Q1=3時，顆粒的球形度最好。爆轟試驗表明，制備的HNS微球在1400 V 下可以成功爆轟。與普通不規則形貌的HNS 納米顆粒相比，HNS 微球在不影響點火靈敏度的情況下具有更好的流動性和堆積密度。

圖10 微納分層結構炸藥顆粒的球化模型［57］Fig.10 Spheroidization model of explosives with micro/nano hierarchical structure［57］

圖11 耦合微流控技術與噴霧干燥技術的微流控平臺的示意圖［57］Fig.11 Schematic diagram of the continuous platform built by coupling microfluidics and spray drying

Zhang 等［58］首次將微流控技術與共振聲混技術（RAM）相結合，創新性地提出了一種新型連續流共振聲混合技術（CFRAM）（圖12），并利用CFRAM 技術卓越的混合性能成功實現了三氨基三硝基苯（TATB）納米顆粒的連續流動制備，制備得到的納米TATB 具有更小的平均粒徑（50.8 nm）和更窄的粒徑分布（14.1～111.5 nm），且表觀活化能相較于初始TATB 顆粒降低了6.5 kJ·mol-1，具有更好的熱穩定性。

圖12 （a）納米TATB 制備系統示意圖；（b）微反應器內部結構示意圖；（c） CFRAM 工藝示意圖［58］Fig.12 Schematic diagrams of （a） nano TATB preparation device，（b） the internal structure of the microreactor，（c） CFRAM process［58］

3.2 硝酸酯類含能化合物

硝酸酯類含能化合物是一類含有一個或多個硝酸酯基團（—C—O—NO2）的高能量密度化合物，大多通過相應的多元醇經低溫硝化反應后得到，工藝危險性高。其中，硝化甘油（NG）是目前應用最為廣泛的硝酸酯類含能化合物之一。Tang 等［59］通過混沌式微反應器，以甘油、硝酸和硫酸為原料成功合成了NG，研究了微流道尺寸、反應物摩爾比及反應溫度等工藝條件對合成產率和純度的影響，確定了最佳工藝條件。在微流道直徑為1.0 mm，反應溫度為19 ℃，甘油與硝酸的摩爾比為1.0∶4.5，反應時間為5 min 時，NG 的產率可達50.9%，純度為98.9%，產率高于傳統釜式合成工藝近2.5 倍。盡管NG 具有有效氧量高、分子間自由度大、塑性強等優點，但仍存在感度高，易于揮發和吸濕等問題。

二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）具有感度低、玻璃化溫度低、對硝化棉的增塑性好、抗遷移能力強等優點，常替代或部分替代NG 應用于鈍感推進劑或發射藥中以增強其低溫力學性能和安全性［60］。Liu 等［61］以二縮三乙二醇（TEG）、硝酸、硫酸為原料，經微通道反應器混合并發生硝化反應后，成功制備得到了TEGDN（圖13）。經工藝優化后，室溫下17 s 內產品收率即可達94.5%，純度可達99.2%。與間歇釜式硝化工藝相比，微反應器合成工藝減少了約1/6 的硝酸用量，反應停留時間和反應物料在線量均減少了一個量級，產量提升了近20%以上。

圖13 微反應器合成TEGDN 的工藝流程圖［61］Fig.13 Schematic diagram for the synthesis of TEGDN in microreactor［61］

2-乙基硝酸己酯是一種新型鈍感含能增塑劑，但其制備過程往往涉及快速、強放熱的液-液多相反應，操作難度大且為危險系數高。Shen 等［62］在具有16 個平行微通道的微反應器中，基于異辛醇硝化反應成功制備得到了高純度2-乙基硝酸己酯。相較于傳統制備過程需要低于15 °C 的苛刻反應條件，可以安全提高反應溫度至35 °C，顯著提高了反應過程的安全性和可操作性。該工作還考察了原料配比、流速、有機相/水相流量比和反應溫度等因素對制備過程的影響，在硝酸/異辛醇摩爾比1.5、停留時間7.2 s、反應溫度35 ℃的條件下獲了高達98.2%的2-乙基硝酸己酯產率，未檢測到副產物。

Wang 等［63］采用微反應器合成出了另兩種新型不敏感硝酸酯增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）和丙二醇二硝酸酯（PGDN），通過優化反應溫度、反應物摩爾比等工藝條件，降低了體系混酸用量，規避了乙醚萃取等后處理過程，使得最終產物的收率均達90%以上，純度大于98%。

Zharkov 等［64］設計并研制了氣液兩相流動硝化微反應裝置（圖14），以液化四氟乙烷（TFE）為介質，五氧化二氮（DNP）為硝化劑，成功將2-乙基己醇、二甘醇和甘油分別轉化成相應的硝基酯。通過優化流速、DNP 濃度以及停留時間等操作條件，三種硝基酯的收率可大于90%，單位時間內產量高出傳統釜式硝化工藝兩個數量級，這為硝酸酯微反應器合成工藝放大奠定了基礎。

圖14 硝酸酯的連續合成工藝流程圖［64］Fig.14 Flow chart for the continuous synthesis of nitrates［64］

3.3 疊氮類含能化合物

疊氮類含能化合物是一類含有疊氮含能基團的化合物，具有起爆閾值低、反應性強、化學相容性好等特點，在初級炸藥，低易損性、低特征信號火箭推進劑和發射藥中有著廣闊的應用前景［65］。然而，其合成過程較強的爆炸傾向與較大的毒性給研究者們帶了重大挑戰。疊氮化溴（BrN3）是一種劇毒且易爆的含能中間體，常用于制備1，2-溴疊氮化物。Cantillo 等［66］利用內徑0.5 mm 的十字交叉微反應器，以NaBr 和NaN3為鹵素和氮源、過氧單磺酸鉀為氧化劑在水相中實現了BrN3的安全高效制備，并通過引入有機相，實現了BrN3的原位萃取，避免了其水相分解。

疊氮甲烷（CH2N2）是一種重要的甲基化含能化合物，高毒性和爆炸性限制了其工業化生產規模。Ram等［67］設計了一種新型雙通道平行微反應器平臺，兩個平行通道間采用高疏水性、可容許氣體通過的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜分隔（圖15）。利用該平臺，研究者實現了CH2N2的原位生成、分離與反應一體化工藝，堿性水溶液中生成的CH2N2可直接透過PDMS 膜擴散進入另一個通道實現高效分離，還可進一步與有機相中的底物如苯酚、酰氯、醛和羧酸等進行反應得到所需產品。

圖15 雙通道平行微反應器合成CH2N2的工藝流程圖［67］Fig.15 Schematic diagram for the synthesis of CH2N2 in dual-channel microreactor［67］

Mastronardi 等［68］對上述工藝進行了改進，設計了一種管中管式微反應器（圖16），內管采用容許氣體通過 的Teflon AF-2400 材 料 制 成。 CH2N2由N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺（Diazald）的醇溶液與堿反應在內管中制得，之后擴散出內管壁溶于外管中的有機相參與后續反應如甲基化反應、環丙烷化反應以及環加成反應等，而水相廢液則從內管流出。

圖16 管中管式微反應器的圖示與原理［68］Fig.16 Principle and schematic view of the tube-in-tube micoreactor［68］

由于CH2N2通過膜的過程是以擴散為主導的，因此上述工藝均要求CH2N2在反應液中達到較高濃度來保證一定的擴散速率。為此，Dallinger 等［69］創新性地將管中管式微反應器浸潤到有機溶劑苯甲酸溶液中，利用溶劑擴散來解決這一問題（圖17）。在該工作中，CH2N2仍于管內合成，生成的CH2N2可在溶劑作用下快速擴散進入瓶中與底物發生后續反應。該方法得到的無水CH2N2可以用于α-氯代酮類化合物的合成，收率可達88%以上，此外還可應用于吡唑環的合成。

疊氮化銀（SA）是一種典型的金屬疊氮化物，常用作固體炸藥。傳統合成過程大多通過在燒杯中混合硝酸銀和疊氮化鈉實現制備，存在克級以上制備和后處理過程危險性大、產品重現性差、原料利用率低等問題。Chen 等［70］采用自助設計的多錯流微反應器顯著提高了反應溶液的混合效率，制備了具有球形形貌、良好的晶形結構、粒徑尺寸較大且分布窄的SA 納米顆粒。與傳統反應過程相比，微反應系統的合成效率提高了近13 倍，且產物形貌尺寸更為均一（圖18），具有更高的熱穩定性（初始熱分解溫度比間歇工藝產物高9.9 ℃）和相容性，以及更為優異爆轟能力，爆轟速度可達180 m·s-1。

圖18 （a）SA 晶體的XRD 圖譜； （b）PSD 圖譜； （c）微反應系統所得產物的SEM 圖像； （d）間歇法所得產物的SEM 圖像［70］Fig.18 （a） XRD pattern and （b） PSD pattern of SA crystal； SEM image of the product obtained by （c） microreactor system and（d） batch method［70］

Han 等［71］針對傳統常規疊氮化鉛（LA）制備過程易于生成針狀β-Pb（N3）2而存在自爆危險等安全隱患問題，利用T 型微流控芯片作為高效混合和可控連續化反應平臺，合成了平均粒徑15 μm 的LA 起爆藥，隨后利用聚焦型微流芯片將合成的LA 起爆藥進行球形化改性，制備出LA 起爆藥微球，研究了流速、反應物溶液、晶型控制劑等反應條件對產物粒徑和形貌的影響。制備所得的LA 微球均為α型晶體，無β型副產物生成，反應活性高于常規方法制備得到的LA 粉末。此外，相較于未球形化處理的LA 顆粒，LA 微球具有較高的撞擊感度（25.5～12.1 cm），但靜電火花感度（1.98～2.97 kV）和火焰感度（26.3～16.1 cm）均顯著降低，爆炸輸出能力更高（爆壓積分值提高了63.6%），這為敏感起爆藥的制備和調控提供了新思路。

3.4 含氮雜環類含能化合物

含氮雜環類含能化合物是一類由碳原子和氮原子共同構成的環狀有機化合物，制備工藝往往存在反應溫度高且反應時間長等問題［72］。Li 等［73］采用微通道反應器，以乙酸代替傳統Cu（I）型催化劑，在不引入金屬離子的情況下合成了一系列1，2，3-三唑化合物（圖19）。實驗結果表明，對于大多數底物，采用微反應器相較于傳統攪拌釜均表現出了更高的選擇性和轉化率。

圖19 微反應器合成1，2，3-三唑化合物的工藝流程圖［73］Fig.19 Schematic diagram for the synthesis of 1，2，3-triazole compounds in microreactor［73］

Pelleter 等［74］利用內交叉指型微混合器和盤管串聯構成流動微反應系統（圖20），以硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液為原料液，經微混合器在毫秒級時間內達到均勻混合，進而在盤管中停留90 min 實現充分反應制備得到3-甲基-4-硝基吡唑，最終轉化率可達98%。

圖20 合成3-甲基-4-硝基吡唑的微反應器系統［74］Fig.20 Microreactor system for the synthesis of 3-methyl-4-nitropyrazole［74］

1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（LLM-105）在較寬的溫度范圍內都具較高的熱穩定性，火焰感度、撞擊感度和摩擦感度較低，有較大的潛力用作高能鈍感傳爆藥的主體炸藥和雷管裝藥。Zukerman 等［75］參照傳統合成工藝在微通道反應器中實現了2，6-二氨基吡嗪-1-氧化物（DAPO）的連續流動硝化，一步合成出了高純度的LLM-105 單質炸藥。

Zhang 等［76］進一步基于爆炸性晶體快速重結晶的特點，設計了一種由多個心型結構串聯的微反應器系統（圖21）。通過心型結構中內置的擋板和圓筒來強化流體間的混合作用，利用微液滴內的重結晶過程成功制備得到了具有良好晶形結構的LLM-105 納米顆粒，平均粒徑約為125 nm。該工作還進一步研究了原料液過飽和度、微反應器結構、溶劑/非溶劑比、流速、停留時間以及反應溫度等參數對于LLM-105 粒徑的影響，發現原料液過飽和度和反應器結構在納米級LLM-105 制備過程中起著關鍵作用，原料液溶解溫度50 ℃、總流量50 mL·min-1、溶劑與非溶劑流速比1∶10、反應溫度20 ℃、微反應器板數4是最優的制備參數。

圖21 合成LLM-105 納米顆粒的微反應系統［76］Fig.21 Microreactor system for the synthesis of LLM-105 nanoparticles［76］

Ning 等［77］通過耦合四個平行微尺度振蕩器和單旋流T 型微芯片反應器，構建了一種新型四通道平行微流控重結晶系統（圖22），利用T 型微芯片內部的分流器和微通道數量放大避免了因擴大管徑而失去微觀尺寸優勢。研究者將該系統成功應用于具有高質量晶體形貌的LLM-105、HNS、環四亞甲基四硝胺（HMX）和環三亞甲基三硝胺（RDX）四種單質炸藥晶體的高效流動制備。

圖22 四通道平行微反應重結晶系統的示意圖（a）和照片（b）［77］Fig.22 Schematic diagram （a） and photo （b） of a four-channel parallel microfluidic recrystallisation system［77］

3.5 其他

硝基胍（NQ）是一種常用的鈍感炸藥，因具有較低的機械感度和較高的爆炸水平而常被用作推進劑、發射藥和炸藥裝藥的鈍感組分，從而有效提高火炸藥配方的鈍感特性。Zhang 等［78］采用心形通道結構的脈沖混合式微反應器構建了NQ 的連續合成工藝裝置，并以化學性質穩定的硫酸胍（GS）的硫酸溶液代替傳統的硝酸胍作為反應物，避免了傳統合成工藝原料具有爆炸性帶來的安全隱患。研究者進一步考察了混酸濃度、反應溫度、停留時間、物料比等操作參數對反應的影響，在V（80% HNO3）∶V（98% H2SO4）=2∶1、反應溫度為60 ℃、停留時間為 30 s 的最優工藝條件下，GS 的轉化率可達87.9%。NQ 的收率可達86.1%。

綜上所述，單質含能材料的性能不僅取決于分子結構，更取決于其形貌、粒徑、粒徑分布等微觀結構。傳統間歇工藝中不可避免地存在大范圍濃度梯度、溫度梯度，使得反應器內不同區域的反應環境差異很大，導致反應過程難以控制，產物均一性差。而微反應器的微米級尺度更接近于分子尺寸，可以在微米級空間、毫秒級時間內對反應過程進行高效調控，在單質含能材料制備方面具有顯著優勢。

4 微反應器在復合含能材料制備中的應用

復合含能材料是由兩種或多種不同性質的含能組分構成的復合體系，既能維持單質組分自身的物理化學性質，又能改善材料的表面性質，提高分散性和流動性，降低感度，顯著提高材料的性能［79］。傳統的制備方法如噴霧干燥法、機械球磨法等，受限于宏觀尺度有限的混合能力，難以實現對合成條件的精確控制，大多存在著反應時間長、樣品消耗大、后處理流程繁瑣且成本高等問題。

4.1 共晶/共顆粒類復合含能材料

B/BaCrO4復合顆粒由于其具有恒定的燃燒速率和穩定的燃燒特性，常用作延期藥為爆轟或點火順序提供準確的延遲時間。傳統制備方式得到的產物延期精度僅為8%，且難以提高。Zhou 等［80］設計了硅基微孔陣列芯片和不銹鋼基微孔陣列芯片分別用于流體混合和液滴分散，并在此基礎上構建了具有在線檢測功能的微芯片反應系統（圖23），對兩相流速、反應物濃度和溫度等合成參數進行快速篩選，制備得到了粒徑分布窄且尺寸可調的BaCrO4納米氧化劑。進一步利用超聲輔助構建了微液滴模板限域自組裝微反應系統，建立了限域空間內B/BaCrO4微液滴受表面張力和分子間力耦合作用觸發自組裝過程的物理模型（圖24），成功合成了粒徑在40～70 μm、類球形形貌、窄粒徑分布的B/BaCrO4復合微粒，實測延期精度約為3.4%。

圖23 （a～b）用于混合過程的硅基微孔陣列芯片示意圖；（c）BaCrO4納米顆粒的合成工藝；（d～e）用于分散過程的不銹鋼微孔陣列芯片；（f）自組裝B/BaCrO4復合微粒的合成工藝［80］Fig.23 （a-b） Schematic diagram of the silicon-based microporous array chip used for the mixing process；（c） synthesis process of B/BaCrO4 nanoparticles；（d-e） stainless steel microporous array chip used for the dispersion process； （f） synthesis process of self-assembled B/BaCrO4 composite particles［80］

圖24 B/BaCrO4自組裝成球形過程的示意圖［80］Fig.24 Schematic diagram of the self-assembly of B/BaCrO4 into spheres process［80］

Shi 等［81］設計構建了由微流體振蕩器、雙室旋流微混合器和噴霧干燥機組成的連續化振蕩-渦流-共軸聚焦微反應系統（圖25），制備了殼層厚度為70 nm 的1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）/HMX 復合炸藥微球。與同組分混合炸藥相比，FOX-7/HMX 復合炸藥微球的撞擊感度和摩擦感度分別降低了52% 和75%，平均燃燒速率提高了5.4%，具有良好的安全性和輸出性能。

Zhang 等［82］基于微流控界面自組裝技術，構建了一種可大規模制備復合炸藥顆粒的微反應系統，成功制 備 了 粒 徑 在10～50 μm 的TATB/HMX 復 合 顆 粒。與純HMX 顆粒相比，TATB/HMX 復合顆粒表面因被納米TATB 緊密包覆而變得粗糙，使得TATB/HMX 復合顆粒的摩擦感度（0%）顯著降低，分解溫度提高，具有良好的安全性和熱穩定性，并保持了優異的爆轟性能（8375 m·s-1，1.780 g·cm-3）。

Liu 等［83］分別采用重結晶法、分子自組裝技術和微流控技術制備出了具有棒狀、球狀和微球結構的3，3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱（DAAF）/六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）復合晶粒（圖26）。相較于重結晶法和分子自組裝技術，采用微流控技術制備得到的DAAF/HNIW 復合晶粒具有相同的晶形結構，粒徑分布更窄，表面更為光滑，球形度更高，撞擊感度和摩擦感度均明顯降低。相較于純的DAAF，DAAF/HNIW復合微球也表現出了更高的爆轟速度。

圖26 DAAF/HNIW 復合晶粒的制備過程示意圖［83］Fig.26 Schematic diagram for the preparation of DAAF/HNIW composite particles［83］

4.2 PBX 類復合含能材料

聚合物黏結炸藥（PBX）是一種備受關注的新型高能復合材料，其制備的關鍵在于基質炸藥顆粒表面聚合物涂層的制備。其中，含氟聚合物由于具有較高的燃燒速率、較低的沖擊靈敏度和較好的熱穩定性經常被用作制備PBX 的黏合劑［84］。Jing 等［85］將液滴微流控技術與懸浮自組裝技術相結合，設計并構建了一種連續循環管式微流控平臺（圖27）?；谌軇┙粨Q原理，將HMX 混入黏合劑（氟橡膠F2602）的乙酸乙酯（EA）溶液中作為分散相，聚乙烯醇和吐溫80 的水溶液作為連續相。HMX 經聚焦流作用在連續相中形成HMX@F2602@EA 懸浮液滴以半凝固狀態在管道中運動，在連續相的萃取作用下使得EA 析出，最終制備得到了具有高球形度、窄粒徑分布的多尺度F2602/HMX復合炸藥微球。與傳統水懸浮法制備的樣品相比，微反應器制備得到的高球形度F2602/HMX 微球的流動性和堆積密度大大提高（F2602/HMX 微球vs水懸浮液模塑粉：休止角24.6°vs27.0°；堆積密度0.568 g·cm-3vs0.489 g·cm-3），屈服應力和壓料應變分別提高了131.6%和30.9%，表明微流控技術能夠有效提高成型粉末的充填量和壓實性能。相比初始HMX，含能復合微球的沖擊敏感性和摩擦敏感性均大幅降低（沖擊能量和極限載荷相對原材料增加了111%～178% 和80%），并表現出更高的熱穩定性。

圖27 微反應器合成F2602/HMX 聚合物黏結炸藥的工藝流程圖［85］Fig.27 Schematic diagram for the synthesis of F2602/HMX polymer bonded explosives in microreactor［85］

Wu 等［86］基于類似的液滴微流控平臺研究了不同黏合劑類型和黏合劑濃度對PBX 復合微球形貌的影響。結果表明，使用硝酸纖維素（NC）/聚疊氮縮水甘油醚（GAP）復合粘黏合劑不僅可以減少復合炸藥的能量損失，還可以保持其良好的物理性能。當NC/GAP=1/4（質量比）時，復合微球具有最為規則的球形形貌和良好的分散性。此外，該工作還研究了分散相濃度和連續相流速對微球粒徑分布的影響。結果表明，在相同的分散相和連續相流速下，隨著分散相濃度從25 g·L-1增加至75 g·L-1，制備的復合微球平均粒徑從47.46 nm增大至63.69 nm；在相同的分散相及所用濃度下，隨著連續相流速從1.3 mL·min-1增加至1.9 mL·min-1，制備的復合微球平均粒徑從40.26 nm 減小至33.68 nm。與傳統的機械攪拌法制備的樣品相比，微反應器制備得到的復合微球球形度更高，表面更平整，粒徑更為均一，流動性更好，堆積密度更高且機械敏感性更低。

Zhou 等［87］通過改進液滴微流控芯片（圖28），以NC 和F2604 為黏合劑，制備得到了具有均勻表面結構、良好分散性能和增強的燃燒性能的高質量鍍鋁PBX 炸藥，避免了傳統制備工藝因表面納米鋁粉分布均勻性差而導致鍍鋁炸藥能量釋放率低的問題。

圖28 （a） 原始和 （b） 改進聚焦流微芯片反應器［87］Fig.28 （a） Original and（b） improved flow-focusing microchip reactors［87］

Yan 等［88］通過構建微尺度混沌對流重結晶反應系統快速有效地篩選出了針對聚合物黏結炸藥復合體系較為合適的制備條件，并成功制備了具有均勻含氟聚合物涂層、形貌規整、粒徑均一、晶體質量高且耐高過載的F2604/HNS 復合炸藥顆粒。進一步通過耦合微尺度擴散反應模型和粒數衡算模型，建立了F2604/HNS 的結晶動力學模型，揭示了微混合條件對于F2604/HNS 對于結晶動力學行為的影響機制，以及HNS 晶粒表面聚合物的包覆機制。研究發現聚合物是通過氫鍵和范德華力改變了HNS 特定晶面的生長速率，通過調控表面自由能改變了成核速率，從而實現了對于晶體形態和粒徑的調控。制備得到的F2604/HNS 復合炸藥顆粒在空氣炮加載試驗中均表現出了優異的動態力學性能。

綜上所述，在微反應器中以液滴為模板，基于微液體的微觀結構和化學組成的耦合，可以構建具有不同微觀結構的含能復合顆粒，并對其性能實現精準調控。目前微反應器在復合含能材料制備中的應用還處于起步階段，未來更有望用于制備具有多孔、腔室等多樣化結構的復合含能材料。

5 總結與展望

微反應器技術作為一項新興技術，因其在安全性、高效性、穩定性、集成性和智能性等方面的卓越優勢，十分契合含能化合物的合成需求，能有效對含能材料的合成、微納米化、球形化、復合等過程進行多方面調控，目前已吸引了大量研究者的關注。本文綜述了微反應器的基本原理與優勢，以及微反應器在危險化工合成過程及含能材料制備中應用的國內外研究進展，特別關注了其在單質含能材料和復合含能材料制備中的潛在應用。

然而，相關工作大多是驗證方法的可行性，離充分發揮出微反應器的優勢還存在一定的距離，對于后續的研究有必要關注以下的幾點問題。首先，當微通道內固體顆粒的直徑超過其特征尺度的10%或固含量大于5%時極易發生堵塞，限制了其在含固體系中的應用，將其規?；焦I生產水平仍然具有一定的困難。未來應該關注固體顆粒參與下反應動力學和流動傳熱傳質機制等方面的研究，完善微尺度下含能材料制備過程的化工理論體系，優化微反應器的結構、操作方式和配套系統以防止微通道內的晶核沉積、生長和架橋現象，實現含能材料制備等高固體系在微反應器內高可靠性、規?；瘧?。其次，盡管微反應器可以提高原料的利用率和產率，但仍然需要必要的其它反應分離操作來解決產物純化、物料循環、副產物處置問題。未來的研究需要關注這些操作的安全性和效率，結合微反應器的連續流動和反應特性對它們進行集成和優化，全面實現含能材料的綠色制造和安全制造。同時，目前微反應器的應用主要集中在單一的微尺度混合反應中，對于復雜體系的適用性較差。未來可以通過內部結構創新、外部能量輸入和多設備耦合集成的結合，發展跨尺度、更靈活的流體操控技術，進一步提高系統安全性和含能材料的綜合性能。此外，相較于傳統的實驗，微反應系統通過集成微流控芯片、驅動設備、運輸管線以及恒溫加熱裝置、震蕩裝置和在線圖像采集裝置等多種設備，可以大幅降低多步驟反應研究和調控的復雜性，實現實驗數據的即時獲取、自動反饋調節，提高實驗效率。未來需要進一步加強微反應器在線數據監測和檢測技術研究，將機器學習等人工智能方法、理論分析與化工模型化方法相結合，發展更為智能、精確、靈活通用的流動反應體系，以實現高品質含能材料的智能化合成和制備。

盡管微反應器在含能材料領域應用仍面臨諸多挑戰和限制，但其未來發展趨勢仍然令人充滿期待，有望帶來更多的創新和突破的機會，改變含能材料的研究、生產和應用模式。