基于臨界半衰期的連續流反應熱安全風險評估方法

盛 敏，田均均，王芳芳，李瑋曄，吳展華

（1.華東理工大學反應安全中心， 上海 200237； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999）

0 引 言

連續流反應技術，憑借其高效的傳熱性能、相對精確的溫度控制能力、不顯著的放大效應、以及出色的可操作性，越來越廣泛地應用于各類化學合成反應工藝中［1-4］。特別是在高能化學品合成中的硝化反應等高危反應工藝應用中，連續流反應器以其在線物料少、容易實現工藝自動化和人機隔離、事故發生的后果相對較小等安全性優點而受到各界越來越多的認可［5-7］。因此，我國政府相關部門已推出多項政策以推廣這一技術。國家安監管總局在2017 年發布的關于《加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》［8］中強調了在高風險工藝中優先采用連續流技術的必要性。中國石油和化學工業聯合會發布的《石化綠色工藝名錄》［9-10］中也提到了微通道自動化生產工藝。2021 年工信部正式公布了第一批石化化工行業鼓勵推廣應用的技術和產品目錄［11］，更是將新型微通道反應器裝備及連續流工藝技術列為首位。

連續流反應器相對于傳統的釜式反應器具有更高的傳熱效率［12-14］，這主要歸因于以下兩個方面：（1）連續流反應器的表面積與體積比較傳統釜式反應器高1～3 個數量級；（2）其流體體積小，具有通道內增強的湍流傳熱效應。因此，利用連續流反應器進行反應速率快、放熱量大的化學反應時，能夠及時移除反應熱，從而保持反應器內部溫度的穩定，避免了局部熱點和強放熱分解反應的發生，實現熱風險的有效控制［15-17］。然而，也有研究報道了在連續流反應器內發生絕熱溫升反應的飛溫現象。例如，Gelhausen 等［18］在內徑0.38 mm 的微通道反應器內進行過氧化氫氧化硫代硫酸鈉反應時觀察到，隨著進口濃度從0.3 mol·L-1增加到1.3 mol·L-1時，反應器內外溫差從5 ℃迅速增加到160 ℃，在距離進口端的25 cm 內出現了類似釜式反應器的飛溫現象。Schwolow 等［19］的研究報道，在內徑1 mm 的通道式反應器內也發生了絕熱溫升反應。這表明連續流反應在特定情況下仍然有熱安全風險，而目前對于導致熱安全風險的具體條件的研究較少，更加缺少相應控制措施的科學理論指導。

本研究聚焦于連續流反應的熱安全風險，以通道式反應器為例，通過建立反應器的傳熱量與反應的放熱量平衡仿真模型，深入探討了該類反應器的實際傳熱情況，快反應的絕熱溫升反應現象，并提出連續流反應熱安全風險評估方法。

1 模擬與仿真

1.1 傳統計算模型

傳熱速率：傳熱速率的快慢直接影響反應器內部溫度的控制。如果傳熱速率過慢，熱量無法及時散失，反應器內部溫度可能會上升過快，超出設計范圍，從而導致反應失控。釜式反應器或連續流反應器，其傳熱速率表達式為式（1）：

時間常數和傳熱長度常數：由于物料在反應器內的實際傳熱總量除了取決于傳熱速率之外，還取決于傳熱時間。一般情況，反應體系的傳熱量可用熱物料的冷卻速率來量化。對于釜式反應器，可假設溫度為T0的高溫物料加入容器內，反應釜的冷卻夾套內冷卻液溫度恒定在Tc，根據熱量衡算獲得的溫度變化方程為式（2）：

將式（2）直接積分獲得溫度隨時間的變化關系如式（3）所示：

根據式（3），可定義該反應釜的時間常數τ，即溫度差（T-Tc）降到1/e（36.8%）所需的時間。時間常數由反應釜的大?。╒）、總傳熱系數（U）、傳熱面積（A）、物料密度（ρ）和物料熱容（Cp）所決定，如式（4）所示：

雖然通道式反應器管道自身材質（惰性物質）可以吸收大量熱量，但基于管道內部的總傳熱系數（U）一定時，當傳熱時間趨近為零，管道對于物料的吸熱量也趨近為零。而通道式反應器傳熱時間為流體滯留時間，該時間可通過調節管長或流速來控制。當通道式反應器體系的流速一定時，滯留時間由管長決定，因此可將通道式反應器內的溫度變化方程修正為式（5）：

式（5）直接積分獲得溫度隨管長的變化關系如式（6）所示：

根據式（6）可定義通道式反應器的傳熱長度常數τL，即溫度差（T-Tc）降到36.8%（1/e）所需的管長。傳熱長度常數由時間常數和長度流速所決定，如式（7）所示：

1.2 仿真模型建立

1.2.1 實際傳熱量的仿真模型

當通道式反應體系內的物料有熱量產生時，需結合體系的熱平衡方程（式（8））［20］進行仿真計算：

本研究建立圖1所示的簡化模型，利用Runge-Kutta數值解法和Python 編程開展其仿真計算［21］。其中，內徑 為10 mm 管 道，總 傳 熱 系 數 為500 W·m-2·K-1［20］，外部冷卻液溫度為30 ℃，流過5 L·min-1的濃硫酸物料。

圖1 通道式反應器實際傳熱的仿真計算模型Fig.1 Simulation and calculation model of actual heat transfer in channel reactor

1.2.2 化學反應的仿真模型

當通道式反應體系內的物料有單個的n級化學反應發生時，體系的反應速率方程可簡化為式（9）：

根據熱量衡算獲得的溫度隨管長變化的關系式如式（10）：

2 連續流反應體系的模擬

2.1 參數的確定

（1）影響熱安全性的傳熱速率

為分析通道式反應器的傳熱速率，將以工業應用釜式反應器的相關參數作為參比，其中釜式反應器單位體積的表面積（A/V）數據基于球型幾何體，如表1 所示。在工業應用中，釜式反應器單位體積的表面積相對較低，并且隨著總體積的增大而減小。實驗室規模的容器單位體積的表面積約為48～225 m-1，而工業級別的釜式容器則顯著降低，僅為3.55～6.09 m-1。在實際工業環境中，配備冷卻夾套的釜式反應器通常具有200～300 W·m-2·K-1的總傳熱系數［22］，然而，對于沒有冷卻夾套的儲罐，其總傳熱系數則大幅降低至約11 W·m-2·K-1［22］。本研究利用傳熱速率方程式（1）計算得到釜式容器做為反應器和儲罐時的散熱速率如表1 所示?？梢娂僭O儲罐物料意外觸發分解反應或聚合反應產生熱量，若產熱速率達到40 W·kg-1，則這種物料只能安全地存儲在容量不超過128 mL 的實驗室級別容器內。超出這一容量限制，可能發生反應熱累積，最終導致反應失控甚至引發爆炸的安全事故。

表1 釜式容器做為反應器和儲罐時的傳熱速率Table 1 Heat dissipation rate in tanks as reactors and storage vessels

此外，在反應安全風險評估中常用的量熱儀，其檢測下限很可能高于大型工業儲罐的實際散熱速率。以絕熱加速量熱儀（ARC）為例，其檢測下限一般為0.02 ℃·min-1。當ARC 的惰性因子為2.5 時，物料在量熱儀起始溫度（檢測下限對應溫度）下的產熱速率為0.05 ℃·min-1，這超過了大部分工業儲罐的散熱能力，因此，為了確保安全，通常需要將絕熱加速量熱儀起始溫度再降低50 ℃，以此作為安全操作的溫度限制［23］。

通道式反應器常被視為微通道反應器（10 μm～1 mm）的工業應用版本，其反應器管徑范圍一般為1～30 mm，其單位體積的表面積也相對較大。常見的通道式反應器的單位體積的表面積介于133～4000 m-1。本研究采用基于管道內壁的總傳熱系數為500 W·m-2·K-1［20］計算得到通道式反應器的傳熱速率如表2 所示?？梢娡ǖ朗椒磻髂軌驅崿F高達2000～60000 W·kg-1的散熱速率。與工業用釜式反應器（其散熱速率通常在20～40 W·kg-1范圍內）相比，通道式反應器的散熱速率提升了整整2 到3 個數量級，能較大程度降低反應熱安全風險

表2 通道式反應器的傳熱速率Table 2 Heat dissipation rate of channel reactors

（2）影響熱安全性的時間常數（傳熱長度常數）

本研究根據式（3）和式（6）計算得出釜式反應器和通道式反應器內熱物料的冷卻曲線，如圖2 所示?？梢?，不管是釜式反應器還是通道式反應器，將熱物料完全冷卻（溫差降到2%）都需要4 個時間常數（τ）。只是在通道式反應器內傳熱時間由管長所決定，所以通道式反應器實現有效傳熱需要4 個傳熱長度常數（τL）。

圖2 釜式反應器或通道式反應器內熱物料的冷卻曲線Fig.2 Cooling curve within a batch reactor or a tubular reactor

對比兩類反應器冷卻濃硫酸時，根據式（3）計算得出500 L 釜式反應器的時間常數為37 min。而選用內徑為10 mm 的通道式反應器，在體積流速為5 L·min-1（長度流速1.1 m·s-1）的條件下，根據式（6）計算得出的時間常數τ為15 s。這個時間常數是500 L釜式反應器的時間常數的1/148，可見，通道式反應器比釜式反應器具有更高的散熱速率。

同時根據式（7），進一步計算出傳熱長度常數τL為16.5 m。這意味著，如果將60 ℃的濃硫酸，通過30 ℃的冷卻水完全冷卻到30.6 ℃，理論需要4 個τL的管長，即66 m 管長。然而，在實際工業應用中，這種長度的管道可能難以實現。當管道長度不足時，實際傳熱時間減少，這導致通道式反應器的實際傳熱量受到限制。

顯然，時間常數或傳熱長度常數越小，說明反應器的傳熱速率越高，有利于移除反應產生的熱量和控制體系溫度，從而降低反應體系的熱安全風險。

2.2 實際傳熱量的仿真計算

為了考核通道式反應器模型的準確性和實用性，本研究通過模型仿真計算與傳統常數計算方法數據進行對比，假設工況一：物料無產熱（Q=0），進口溫度為60 ℃，通道式反應器對熱物料做冷卻。根據式（8）和圖1 的模型，該過程的溫度變化仿真計算結果如圖3所示，當流速為5 L·min-1，物料從初始的60 ℃完全冷卻到30.6 ℃，所需的理論管長為66 m。這一計算結果與傳熱長度常數方法得到的數據相吻合，驗證了模型的準確性。

圖3 微通道反應器對熱物理的冷卻過程的溫度變化仿真計算結果Fig.3 Simulation results of temperature change in thermophysical cooling process of microchannel reactor

進一步分析發現，流速的變化對物料冷卻所需管長有顯著影響。隨著流速的降低，物料完全冷卻所需的理論管長也相應減少。但即使在流速降至1 L·min-1（0.22 m·s-1）的情況下，仍然需要13.2 m 的管長才能實現物料的完全冷卻。

本研究同時進行仿真計算工況二：進口溫度30 ℃，物料具有恒定產熱速率（范圍設定在40～4000 W·kg-1），該過程的溫度變化仿真計算結果如圖4 所示。當物料產熱速率達到4000 W·kg-1的高值時，可以觀察到，自物料進入反應器開始，其溫度便持續上升。在管道長度達到66 m 后，物料的內外溫差穩定在30 ℃，這表明在此之后，物料產熱速率等于管道散熱速率。這一發現揭示了一個重要事實：當管長足夠長（＞66 m）且內外溫差保持在30 ℃時，該通道式反應器能處理的物料產熱速率高達4000 W·kg-1（表2中6000 W·kg-1基于水介質），這一數值是傳統的500 L 釜式反應器所能處理的產熱速率（40 W·kg-1）的100 倍，突顯了足夠長的通道式反應器在高效散熱方面的顯著優勢。對于產熱速率為40 W·kg-1和400 W·kg-1的物料，其溫度變化趨勢與4000 W·kg-1的情況類似，但內外溫差按比例減少，在達到穩定狀態后，它們的溫差分別為0.3 ℃和3 ℃。值得注意的是，無論物料的產熱速率如何，達到溫度基本穩定狀態所需的管道長度均為66 m。因此，為了充分利用通道式反應器的散熱效果，通常所需的管道長度一般不低于4 個傳熱長度常數。

圖4 微通道反應器對物理恒定產熱的移熱過程仿真計算結果Fig.4 Simulation results of heat transfer process for physical constant heat production in a microchannel reactor

由此兩種工況的模擬結果可見，當管長不足時，物料在管道內的滯留時間縮短，導致傳熱時間不足，實際傳熱量將相應降低。特別是當通道式反應器管長只有數米時，傳熱時間僅有幾秒，導致真實傳熱量非常有限。這一現象清晰地揭示了通道式反應器傳熱效率高并不等同于實際傳熱量大這一重要概念。因此，在設計通道式反應器時，需要綜合考慮流速、管長以及傳熱時間等因素，以實現更高效的傳熱效果。

另外，當反應在反應器進行并產生大量反應熱時，在釜式反應器內可采用半間歇過程完成反應，根據需要可調整滴加時間，既可根據反應釜散熱速率來調整反應體系的產熱速率，從而實現有效的溫度控制，降低反應過程的熱安全風險。但在通道式反應器則無法輕易實現反應產熱速率的調控，可能會導致針對反應階段降溫的有效管長低，從而出現相應的熱安全風險。

2.3 化學反應的仿真結果

化學反應的速率可通過反應的半衰期來評估，即物料消耗至一半所需要的時間長度?；诜磻胨テ诘?不 同，Roberge 等［20］將 化 學 反 應 分 為 三 類：A 類 反應，其半衰期小于1 s，屬于快反應；B 類反應，半衰期在1 s～10 min，屬于較快反應；C 類反應，半衰期大于10 min，屬于慢反應。Frede 等［24］報道了適合連續流反應器的反應半衰期如圖5 所示，A 類和B 類均適宜在連續流反應過程（微通道、通道式反應器等）中進行，還指出，半衰期小于1 min 的反應非常適合在連續流量熱儀內測量?？梢娺m合在連續流反應器的反應大部分為半衰期都小于10 min 的快反應。根據前面散熱速率的分析，部分快反應可能會導致在局部管長內反應產熱速率大大高于散熱速率，從而出現相應的熱安全風險（如絕熱溫升反應）。為防范這種熱安全問題，需要建立相應的熱安全風險評估方法。

圖5 適合連續流反應器的反應半衰期（應小于10 min）［24］Fig.5 Half-life of a reaction suitable for a continuous flow reactor（should be less than 10 min）［24］

然而，根據本研究實際傳熱的仿真計算結果，圖1所示的通道式反應體系的時間常數為15 s，傳熱長度常數為16.5 m，充分傳熱需要管長不小于66 m，既滯留時間不小于1 min 才能實現有效散熱。而圖5 所示很多適合通道式反應的反應時間只需幾秒到幾十秒，這可能導致傳熱時間太短而出現實際傳熱量不足。此外，當快反應在通道式反應器內發生時，由于反應迅速完成，可能導致有限的管長內無法實現有效的散熱。這種情況下，熱量可能會累積，導致反應器內溫度急劇升高，從而增加熱安全風險。

2.3.1 絕熱溫升反應的熱風險

反應半衰期通?？赏ㄟ^RC-1 儀器獲得產熱速率曲線后，結合儀器設備的時間常數及傳熱系數進行去卷積處理，進而獲得反應的真實產熱速率曲線，并最終通過擬合動力學模型計算得出的。為了更進一步研究快反應的絕熱升溫，本研究利用通道式反應器模型對乙酸酐（水解反應的半衰期為3 min，反應1），鹽酸水溶液跟氫氧化鈉水溶液（中和反應的半衰期為1.5 s，RC-1 測試時傳質主導反應速率，反應2）進行仿真計算，這兩個反應的反應動力學參數如表3 所示。

表3 假設的半衰期分別為1.5 s 和3 min 反應動力學參數Table 3 Reaction kinetics parameters for assumed half-lives of 1.5 s and 3 min

在本研究中，假設這兩個反應的反應熱均為200 J·g-1，物料熱容均為2 J·g-1·K-1，因此它們的絕熱溫升都為100 ℃。仿真計算的工況假設為：反應物（A）進入通道式反應器，進口溫度為50 ℃，在微通道反應器內發生反應，并通過管外50 ℃導熱油冷卻。計算結果如圖6 所示。

圖6 不同半衰期的反應進入通道式反應器的溫度和溶度變化（a.半衰期為3 min，b.半衰期為1.5 s）Fig.6 Variation of temperature and solubility of a reaction with different half-lives into a channel reactor （a.half-life of 3 min，b.half-life of 1.5 s）

對于半衰期為3 min 的反應1（圖6a），反應產熱導致物料溫度從50 ℃開始緩慢上升，最高達到57.6 ℃，即管內外溫差最大為7.6 ℃，達到最大溫差之后，溫度開始緩慢降低。在100 m 管長的反應器出口處，反應物A 的含量仍有45.2%，即反應的轉化率為54.8%，反應未完全進行。此時增加管長較難實現完全反應，唯有提高溫度加快反應速率，但是當反應速率過快時，可能會出現如圖6b 所示的絕熱溫升問題。

對于半衰期為1.5 s 的反應2（圖6b），反應產熱導致物料溫度從50 ℃快速上升到149.6 ℃，即管內外最大溫差高達99.6 ℃，這一溫度峰值出現在進口端僅0.25 m 處，此時反應物A 的轉化率為100%。隨后的99.75 m 管道只是用來冷卻物料，不再發生任何反應。相比于3 min 半衰期的反應管長不夠的情況，此快反應實際有效散熱管長只有0.25 m，有效傳熱時間只有0.23 s，因此實際散熱量很?。▋H移除了0.4 ℃的熱量），導致管內外最大溫差幾乎等于該反應的絕熱溫升。此外，熱量累積導致實際反應溫度不斷升高，使反應速率和產熱速率呈指數級增長，最終導致類似飛溫反應的快速反應現象，直至反應物料被完全消耗掉，在通道式反應器進口端表現為絕熱溫升反應。

Frede 等［24］指出，對于半衰期小于1 min 的反應，連續流反應是一種非常合適的選擇。但這類反應往往伴隨著顯著的絕熱溫升現象。因此，在通道式反應器中，通常需要采取一些措施來降低絕熱溫升反應所達到的最高溫度以及相應的熱安全風險。目前，常被推薦的策略包括溶劑稀釋、物料預冷，以及減少管徑或減少流速。為了驗證這些策略的有效性，本研究利用圖6b所示1.5 s 半衰期模型進行了計算，結果如圖7 所示。

圖7 常見改進絕熱溫升反應的溫度問題措施的驗證Fig.7 Validation of common measures to improve the temperature problem of adiabatic temperature rise reaction

圖7 顯示，首先，溶劑稀釋對降低該絕熱溫升反應的高溫問題有效。如圖7a 所示，隨著稀釋倍數的增加，最高溫度逐漸降低。該策略已被廣泛應用在連續流反應體系中例如，在通道式反應器中進行濃硝酸濃硫酸的硝化反應時，通過調整濃硝酸與濃硫酸的摩爾比（1∶5～1∶10），可以顯著稀釋反應物料，從而降低反應的絕熱溫升。其次，物料預冷對降低該絕熱溫升反應的高溫問題部分有效。如圖7b 所示，當初始進料溫度從50 ℃降低到25 ℃，最高溫度也相應降低，然而，當進料溫度從25 ℃再進一步降低時，最高溫度基本維持不變。這是因為，剛降低進料溫度到25 ℃雖然不改變反應的絕熱溫升，但降低了反應起始溫度。但進一步降低時，當進料溫度小于反應的引發溫度（約25 ℃）時，前面部分管道內幾乎不發生反應，夾套將對物料加熱。當物料被夾套加熱到引發溫度后，物料才開始反應，即反應起始溫度保持在引發溫度不變，因此進一步降低進料溫度對降低該絕熱溫升反應的高溫問題幫助不大。最后，減少管徑或降低流速對降低該絕熱溫升反應的高溫問題無效。如圖7c 所示，減少管徑幾乎不降低絕熱溫升反應的最高溫度值，只是使得最高溫度值出現位置后移。同樣地，如圖7d 所示，降低流速也不降低絕熱溫升反應的最高溫度值，但會使最高溫度值出現位置前移。

3 通道式反應器的反應安全評估方法

當某些反應具有爆炸風險時，該反應在連續流反應器內發生絕熱溫升反應很可能導致爆炸安全事故。為了防控這種反應帶來的熱安全高風險，需要建立一套連續流反應器的反應安全評估方法。本研究將討論基于臨界半衰期的安全評估方法。

3.1 臨界半衰期

由于反應速率隨反應溫度變化較大，在不同溫度下很難量化比較反應速率。因此，本研究采用了一種更為直觀的方法：利用反應溫度下的半衰期來界定通道式反應器體系內發生絕熱溫升反應的條件。保持其他條件不變考察了半衰期從62 s（較快）逐漸增加到180 s（較慢）的7 個反應，結果如圖8 所示?？梢钥吹?，這些反應在通道式反應器內進行時，管內外最大溫差出現的位置呈現自右往左且減少的趨勢。換言之，慢反應的最大溫差位置較快反應更遲出現且溫差更小。這一現象可歸因于慢反應時間更長，有效散熱管長的增加，它延長了傳熱時間，增大了實際傳熱量和熱量移除量，進而導致最大溫差在管式反應器內逐步降低。

圖8 不同半衰期的反應進入通道式反應器的溫度和轉化率變化（實線為溫度，虛線為轉化率）Fig.8 Variation of temperature and conversion rate of the reaction with different half-lives into the channel reactor （the solid line is the temperature and the dashed line is the conversion rate）

在含能材料通道式合成中，尤其需要重視安全問題。出于分解爆炸等安全方面考慮，反應過程中物料應盡量保持在較低溫度，避免接近絕熱溫升溫度。從這一角度看，反應的半衰期越長越有利。然而，半衰期太長的反應物料轉化率變低，因此，需要在安全性和反應速率之間找到平衡，為了進一步明確可能導致安全問題的反應半衰期判斷依據，本研究提出了一個相對保守的標準：以管內外最大溫差位置處的轉化率遠小于1 作為判斷依據。如果選擇達到最大溫差位置處依然有大部分物料未消耗作為標準來防范絕熱溫升反應時，該體系要求反應在反應溫度下的半衰期不小于130 s。

此外，根據管內外最大溫差位置處轉化率遠小于1 的判斷依據，可用來推導通道式反應器的安全反應半衰期。在假設反應為一級反應的情況下，其半衰期可根據式（11）進行計算。

當反應不做絕熱溫升反應時，溫度對管長的曲線會出現一個最高溫度，結合式（9）～（11），可獲得該極值點的溫度表達式為式（12），即最高溫度的計算公式。

式（12）中的半衰期t1/2為最高溫度下的半衰期，而反應溫度下的半衰期，由于半衰期跟溫度嚴重耦合，導致最高溫度和該半衰期都不能直接計算。

根據前面提出判斷依據，即管內外最大溫差位置處的轉化率遠小于1 的反應不太可能出現絕熱溫升反應，此時適用于式（13）：

本研究計算得到圖1 所示的通道式反應體系的最高溫度下的半衰期為34.7 s。

盡管式（14）可用來直接計算半衰期，但所得結果是基于最高溫度的半衰期（34.7 s），通常小于反應溫度的半衰期（進口溫度或導熱油溫度，130 s）。而實際應用中，更關注反應溫度下的半衰期，因此本研究采用矯正方法如下：每當反應溫度降低10 ℃，反應速率減半，從而半衰期翻倍。

已知上述通道式反應體系的絕熱溫升為100 ℃，前述假設最大溫差為絕熱溫升的20%（即20 ℃），研究得到反應溫度下的矯正后半衰期為139 s（原34.7 s的4 倍），該值比較接近于仿真計算（圖8）獲得的結果（130 s）。由此可以判斷，當進入通道式反應器的反應半衰期小于139 s（或基于圖8 的130 s）時，該體系可能出現絕熱溫升反應，或近似絕熱溫升的反應。

綜上所述，本研究將通道式反應器的“臨界半衰期”定義為可能引發絕熱溫升反應的反應半衰期，具體而言，如果某個反應在反應溫度下的半衰期小于臨界半衰期，那么它在相應的通道式反應器中進行時將可能出現絕熱溫升現象，隨之帶來熱安全風險。本研究仿真計算的模型為一個較典型的通道式反應器體系，其臨界半衰期為130 s。為了提升后續分析的普適性，我們采用了一個更加保守的臨界半衰期值，即2 min。這意味著，如果某個反應在反應溫度下的半衰期小于2 min，那么它在大多數通道式反應器中都有可能發生絕熱溫升反應或近似絕熱溫升的反應，從而可能引發爆炸反應的熱安全風險。因此，通過考察通道式反應器的臨界半衰期可評估其熱安全風險，從而建立這類反應器的熱安全風險評估方法。

3.2 評估方法

針對通道式反應器的反應安全風險評估，有學者提議將TD24改進為TDX，并結合《精細化工反應安全風險評估規范》（GB/T 42300-2022）［25］中的5 級反應工藝危險度分級方法來進行評估。其中x為通道式反應體系的滯留時間，如某通道式反應器滯留時間為幾秒時，則TDX為TMRad（絕熱條件下最大反應速率達到時間）為幾秒所對應的溫度。值得注意的是，這一國標主要是針對間歇過程在冷卻失效工況下的反應風險危害等級評估，它基于4 個重要特征的溫度參數：Tp（反應溫度）、MTT（技術最高溫度，一般指溶劑沸騰時的最小安全溫度）、MTSR（工藝反應能夠達到的最高溫度）與TD24（絕熱條件下的最大反應速率達到時間為24 小時對應的溫度）［25-27］。

然而，在利用該方法來評估通道式反應體系的反應安全風險時，除了Tp外，其他3 個特征溫度參數并不完全適用。首先，MTT不適合通道式反應體系，因為這些體系多為變壓體系，反應器內根據汽液平衡關系改變壓力，但很少出現溶劑沸騰的情況。其次，TD24或TDX也不適合通道式反應體系，源于管道冷卻的夾套或恒溫槽內依然存在大量的冷卻液，管壁材料在冷卻失效時也可以吸收大量的熱量，絕熱條件在通道式反應體系中出現的概率較低。此外，很多快反應的滯留時間只有幾秒，但準確計算幾秒鐘的TMRad是一項極具挑戰的工作。我們團隊在之前的研究中發現，當使用ARC 實驗測試時，如果溫升速率過高（接近最大反應速率），可能會出現非絕熱情況和嚴重的熱滯后問題［28］，這會導致在接近最大反應速率時的ARC 測量數據存在較大誤差。因此使用ARC 數據擬合動力學再計算幾秒鐘的TMRad的誤差很大。

最后，MTSR也不能直接用于通道式反應體系。一般情況下，MTSR是通過RC-1 實驗直接測量，而快反應一般只能采用半間歇反應的測量方式，式15 為基于最大熱累積度計算MTSR的關系式。

圖9 展示了模擬半間歇反應過程的典型RC-1 測試數據。從圖中可以看出，由于Xac（最大熱累積度）的存在，MTSR實際僅比Tp高出15%的絕熱溫升。然而，在通道式反應體系中，由于缺少了滴加過程，反應物在進入端口時轉化率為0，但當反應為快反應（例如半衰期小于2 min）時，反應可能在進口端的幾十厘米內完成，轉化率達到100%，并釋放全部的反應熱。由于快反應無法實現間歇反應的RC-1 測量，因此基于半間歇的RC-1 測量獲得的MTSR完全不適用于通道式反應體系。因此，需要對目前常用的MTSR進行修正，去除式（15）中的Xac，并考慮通道式反應體系中100%絕熱溫升或最大絕熱反應溫度（TP+ΔTad）。為了與國標GB/T 42300-2022 中的MTSR進行區分，本研究將稱其為100%MTSR。當對MTSR進行100%MTSR修正后，許多原本被認為是低風險的反應（1、2、3 級）可能會變為高風險的反應（4、5 級），如圖10 所示。

圖9 典型的RC-1 測試數據（陰影部分為本測試的最大熱累積，Xac為15%）Fig.9 Typical RC-1 test data （shaded portion is the maximum heat accumulation for this test， 15% Xac）

圖10 100% MTSR 修正后反應等級變化示意圖Fig.10 Schematic diagram of reaction grade change after 100% MTSR modification

鑒于4 個特征溫度參數中3 個都不適合直接應用到通道式反應體系中，因此本研究不建議用國標GB/T 42300-2022 中的5 級反應工藝危險度分級方法來評估通道式反應器的反應安全風險，尤其熱反應安全性要求較高的含能材料通道式合成。本研究提出一個綜合考慮反應總放熱量（嚴重性）和絕熱溫升反應發生的可能性來評估通道式反應體系反應安全風險的簡單評估方法。根據文獻［26， 29］，當化學反應的總放熱量大于800 J·g-1時，該反應具有爆炸潛力，因此以800 J·g-1作為化學爆炸的判斷依據。通道式反應器內發生絕熱溫升反應的條件為反應半衰期小于臨界半衰期（如圖1 所示的反應器臨界半衰期為2 min），臨界半衰期可根據本文提出的方法進行計算（式14），可以判斷通道式反應器內發生絕熱溫升反應的可能性。為了降低熱安全風險，給出了具有熱安全高風險的兩大反應條件（由于通道式反應與其它連續流反應的相似性，以下判定標準也適用于其他連續流反應器）：

（1）當目標反應產熱總量大于800 J·g-1，而且該反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期（如2 min），則該反應不適合在該反應器內做連續流反應（微通道、通道式反應等）。

（2）當分解反應產熱總量大于800 J·g-1，且目標反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期，同時分解反應在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期，則該反應也不適合在該反應器內做連續流反應（微通道、通道式反應等）。

其中滿足第一條的反應一般都有反應活性很強的化學品參與反應，例如高濃度的強氧化劑跟有機物混合（如50%雙氧水跟乙二醇），高濃度的強還原劑的氧化還原反應等；滿足第二條的反應一般都有高能化學品的參與或直接合成高能化學品（如硝化物的參與或合成硝化物）。

對于不滿足上述兩條中任何一條的反應，做通道式反應時雖然發生化學爆炸的可能性較低，但發生絕熱溫升反應時反應溫度控制將變得很難。而很多有機反應常常伴隨多個副反應，一般溫度升高時副反應速率大大增加，從而使得目標產物的收率嚴重下降。如苯硝化生產一硝基苯，目標產物為一硝基苯，副反應可產生二硝基苯、三硝基苯、或者硝基酚等等化學品。當在通道式反應器內發生絕熱溫升反應時，實際反應溫度將大大升高，此時副反應反應速率增加，雖然不出現安全事故，但生產過程的經濟性降低。因此，除了上面兩條出于安全考慮的條件之外，另外一個從經濟性考慮的不太適合通道式反應體系的反應條件：

（3）當反應目標產物選擇性對溫度特別敏感的體系，而且該反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期（如2 min），則該反應也可能不適合在該反應器內做連續流反應（微通道、通道式反應等）。

3.3 評估方法應用案例

目前我國在大力推動微通道反應器、通道式反應器等在硝化企業的工業應用，但針對這類反應器在硝化工藝中可能發生的安全問題研究較少。本研究通過WISS 等［30］報道的氯苯二級硝化合成二硝基氯苯的反應為例來建立該類安全操作邊界的計算方法。

文獻［30］詳細描述了氯苯（MCB）二級硝化合成二硝基氯苯（DNCB）的過程，其中涉及四個關鍵反應步驟（如圖11 所示），分別為：反應k1 將MCB 轉化為鄰硝基氯苯（ONCB）；反應k2 將MCB 轉化為對硝基氯苯（PNCB）；反應k3 將ONCB 轉化為產物DNCB；反應k4 將PNCB 轉化為產物DNCB。根據文中提供的動力學參數，計算出了反應k1～k4 在相應溫度下的半衰期，并列于表4 中。從表中數據可以明顯看出，k1和k2 在25 ℃為快反應，可快速將反應物MCB 轉化為ONCB 和PNCB。值得注意的是，由于k2 比k1 更快，因此在兩個反應競爭的過程中，更多的MCB 將傾向于轉化為PNCB。如果k1 和k2 發生絕熱溫升反應，反應溫度將升到85 ℃，在該溫度下，k3 也是快反應，即ONCB 將快速轉化為DNCB，不會出現ONCB 的累積；相反，在這一溫度下，k4 為較慢的反應，導致PNCB會在反應中逐漸累積，并緩慢轉化為最終產物DNCB。

表4 氯苯合成二硝基氯苯的四個目標反應的半衰期Table 4 Half-life of four target reactions for chlorobenzene synthesis of dinitrochlorobenzene

圖11 氯苯合成二硝基氯苯的四個目標反應［30］Fig.11 Four target reactions for synthesis of dinitrochlorobenzene from chlorobenzene［30］

另外，文章中還提供了產物DNCB 的DSC 譜圖，即DNCB 的熱分解曲線，根據該曲線，可擬合出DNCB 的熱分解動力學，如式（16）。

可以計算出該反應在176 ℃時半衰期為2 min（假設初始X0=0.01）。

根據文中報導的物料比例（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶6.2∶0.5），其中硫酸稀釋倍數為6.2，并控制總進料流速為5 L·min-1利用圖1 所展示的模型，對該反應在通道式反應器內的溫度和物料變化情況進行了詳細的仿真計算。計算結果如圖12 所示。

圖12 硫酸稀釋倍數為6.2 的氯苯二級硝化反應的通道式反應模擬結果Fig.12 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with sulfuric acid dilution of 6.2 times

如圖12a 所示，部分目標反應在進口端的25 厘米內發生絕熱溫升反應，溫度從初始的25 ℃急劇躍升至最高的87 ℃。發生反應的管路長度對應的滯留時間只有0.23 s。這意味著對反應散熱的有效傳熱時間非常有限，導致總傳熱量極小，從而使得該反應近似于絕熱溫升反應。進一步觀察圖12b，可以看到物料進入管道后，在進口端的25 厘米范圍內迅速發生了多個快反應，MCB 快速消耗掉，主要轉化為PNCB 和DNCB。值得注意的是，PNCB 濃度約為DNCB 濃度的2 倍。其中PNCB 是通過k2 反應生成，而DNCB 是通過k1和k3 兩個反應共同作用而來。由于k3 為快反應，反應過程中幾乎沒有ONCB 的累積而是直接轉化為DNCB。相反，k4 為慢反應，在絕熱溫升反應段的轉化率較低，因此PNCB 在這一區域累積并在后續的管道內逐漸轉化為DNCB。隨著反應的進行，管道的散熱速率逐漸超過產熱速率，導致后面的14.75 m 管道內，物料的溫度不斷降低。由于物料溫度始終遠低于DNCB 熱分解反應的快反應對應溫度（176 ℃），因此該體系并未出現DNCB 分解爆炸的風險。然而，需要注意的是，該通道式反應器的傳熱長度常數為16.5 m，這意味著實現充分傳熱需要管道長度達到66 m。因此，在當前15 m 長的管路出口處，物料的溫度依然高達53 ℃。這表明，即使使用了15 m 的管道，仍然無法及時有效地冷卻物料。

上述硫酸稀釋倍數6.2 倍在實際生產中將消耗大量的硫酸，既增加原料成本，又增加了環保壓力，因此需要研究降低硫酸稀釋倍數。然而，這一調整可能涉及到反應體系熱安全風險，另外，新工藝條件優化、實際生產時流量泵的潛在失效、流量控制系統的誤差、以及啟動過程中的程序失誤等，這些都可能導致硫酸稀釋倍數減少的工況發生。因此，需要明確硫酸稀釋倍數的安全下限，即不發生安全事故的前提下，硫酸所能達到的最小稀釋倍數。本研究以DNCB 的分解爆炸作為評估安全事故的關鍵指標。

將上述物料中的硫酸減半后（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶3.1∶0.5），即硫酸稀釋倍數降低至3.1倍時，通過同樣的仿真計算，得到了如圖13 所示的結果。在進口端的約6 厘米范圍內，k1、k2 和k3 反應迅速發生絕熱溫升，由于惰性溶劑的減少，溫度從25 ℃急劇上升至130 ℃。隨后，k4 反應開始緩慢進行，將PNCB 逐漸轉化為DNCB。由于物料溫度比硫酸稀釋倍數6.1 時高很多（130 ℃ vs.85 ℃），且物料溶度也相對更高，這導致絕熱溫升反應后管道內k4 反應速率的顯著增加。這種增加使得產熱速率超過了管道的散熱速率，因此在管道長度超過6 cm 后，PNCB 的濃度隨著管道長度的增加而降低，而溫度則持續上升。在管道長度達到0.29 m 時，物料溫度達到176 ℃，這是DNCB 半衰期小于2 min 所對應的溫度。此時，DNCB 的分解反應在管道內發生絕熱溫升，即觸發了分解爆炸反應，這最終可能導致管道爆炸的安全事故?；谶@一系列的仿真計算和分析，可以得出該體系下硫酸稀釋倍數的安全邊界為4.07 倍。這意味著在實際生產過程中，必須確保硫酸的稀釋倍數不低于該值，否則可能發生管道爆炸的安全事故。此外，微通道反應器、通道式反應器的其它重要操作參數的安全邊界也可利用該方法確定。

圖13 硫酸稀釋倍數為3.1 倍的氯苯二級硝化反應的通道式反應模擬結果Fig.13 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with 3.1 dilution of sulfuric acid

4 結 論

通道式反應器的連續流反應工藝具有傳熱效率高、在線藥量少等安全優點。然而，連續流反應在某些特定條件下仍然潛藏著熱安全風險。目前，針對導致熱安全風險條件的研究尚不充分，更缺乏有效的控制措施和科學的理論指導。本研究以通道式反應器為例，對連續流反應的熱安全風險與控制措施進行探究，得到結論如下：

（1）通過建立反應器的傳熱量與反應的放熱量平衡仿真模型，系統地分析了管道長度、流量流速以及反應放熱對反應體系溫度的影響，提出了以反應器傳熱長度常數作為評價散熱效率的指標。研究結果顯示，盡管通道式反應器的散熱速率確實比釜式反應器提高了2 到3 個數量級，但要充分利用通道式反應器的散熱效果，所需的管長通常不能低于4 個傳熱長度常數。以典型通道式反應器為例，實現完全散熱所需管長高達66 m。當管道長度不足時，實際傳熱時間將大幅減少，從而限制了通道式反應器的實際傳熱量。

（2）通過研究基于半衰期的反應速率對體系溫度和反應轉化率的影響，半衰期小于2 min 的快反應在通道式反應器進口端幾十厘米處發生絕熱溫升反應。常見降溫的措施中，溶劑稀釋對降低該絕熱溫升反應的高溫問題有效；物料預冷對降低該絕熱溫升反應的高溫度問題部分有效；而管徑大小、流量流速降低對絕熱溫升反應的最高溫度值無效。

（3）首次提出了以臨界半衰期作為熱安全判據的新方法。臨界半衰期可通過模擬仿真計算確定，得到簡易的計算方法（式14）。

（4）基于臨界半衰期，進一步提出了連續流反應熱安全風險評估方法，得到了具有熱安全高風險的兩大反應條件，包括：1）目標反應產熱總量大于800 J·g-1，且該反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期；2）分解反應產熱總量大于800 J·g-1，目標反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期，且分解反應在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期。另外，從經濟性考慮，也不太適合連續流反應體系的反應條件；3）反應目標產物選擇性對溫度極為敏感，且該反應在反應溫度下半衰期小于反應器的臨界半衰期的體系。同時利用建立的方法以氯苯二級硝化反應為例，驗證了本研究提出的熱安全風險評估方法和控制措施的有效性，并確定了特定體系的硫酸稀釋倍數的安全邊界為4.07。

本研究不僅為連續流技術和工藝的安全邊界研究提供了基礎，還為連續流工藝邊界和質量邊界的確立提供了支撐借鑒，有望推動我國連續流工藝技術的安全高效地廣泛應用。

物理量符號說明：

A：傳熱面積，m2

Cp：熱容，J·g-1·K-1

D：管內徑，m

Ea：活化能，kJ·mol-1

F：體積流速，m3·s-1

ΔHR：反應熱，kJ·mol-1

L：管長，m

k：反應速率常數，mol·L-1·s-1

q：傳熱速率，W

Q：單位質量產熱速率，W·kg-1

rA：反應速率，s-1

X：轉化率

t：時間，s

T：溫度，℃ or K

u：流速，m·s-1

U：總傳熱系數，W·m-2·K-1

V：體積，m3

z：微分管長

羅馬字母：

ρ：密度，kg·m-3

τ：時間常數，s

τL：傳熱長度常數，m

下標：

c：冷卻液

0：初始

?：半衰期