鉑及其合金在硼硅酸鹽玻璃中的應用

滕建中 馬永

（1.中建材玻璃新材料研究院集團有限公司 蚌埠 233000；2.中國建材國際工程集團有限公司玻璃工程公司 蚌埠 233000）

0 引言

鉑金是貴重而稀有的工業材料，十八世紀中葉西班牙人Dor Antovio de vlloa在南美洲旅行途中首次發現，并命名為鉑。鉑具有優異的物理化學性質和耐高溫、抗腐蝕的特性，是發展宇航、航空、航海、化工、電子、原子能等現代技術不可缺少的重要材料，其中高質量的玻璃制造對鉑的依賴度越來越高。

鉑在玻璃工業中的應用可追溯到1827年，法拉第和他的同事第一個使用小鉑金坩堝和槳葉攪拌器熔煉光學玻璃。1883年，Otto Schott使用4 L鉑金坩堝熔化新發明的光學玻璃，因化石燃料成分嚴重的侵蝕坩堝而放棄。1942年，美國柯達光學公司在研制稀土玻璃時，使用鉑坩堝代替不能抵抗稀土玻璃侵蝕的黏土坩堝，從而擴大了光學玻璃的品種，并提高了玻璃質量。1945年，美國康寧公司首創光學玻璃的連續熔煉法，用鉑作為連接熔爐的襯里材料，使光學玻璃的產量和質量大幅度提高。隨著鉑在熔煉光學玻璃中的應用，鉑及其合金廣泛應用于玻璃制造業，特別是玻璃纖維窯爐的漏板或作為熔融玻璃均化器的結構材料，如沖頭、料碗、特殊的供料器、攪拌槳、通路襯里、保護管、液面探針、熱電偶的保護管、鼓泡管、電極、窯爐及通路的底部放料器以及電子玻璃中。1960年，玻璃管制造行業尤其是藥用玻璃和顯像管電視機玻璃管開始使用鉑金襯里料槽和鉑金供料機，玻璃管的品質大幅提高。

1 鉑及其合金的性質

1.1 化學性質

與Pt族金屬相比，Pt盡管具有優異的抗氧化性，但將其在520 ℃的氧化氣氛下加熱1周，Pt表面會產生氧化膜，在H2還原氣氛或更高的加熱溫度下可去除該氧化膜。Rh在600～1000 ℃的氧化氣氛下加熱會變成RhO，甚至為Rh2O3和Rh的混合物，在空氣中逐漸升高溫度，由于氧化物的熱分解，可觀察到Rh在600～700 ℃呈黑色調，900～1000 ℃呈紫色調，大于1150 ℃呈灰色調。

盡管Pt具有優異的耐腐蝕性，其不被一般的酸侵蝕，但可與王水發生反應。另外，當高氧化性氣體，如HCl和/或H2S O4氣體混合物與Pt接觸將轉變成Cl2。高溫下鹵素氣體也與Pt反應，250℃生成氯化物，500～600 ℃生成氟化物。Rh和Ir不與王水反應，Pt-Rh5合金溶于沸王水中，Pt中加入10%～13%的Rh，即使長時間置于沸王水中，其亦不溶解。Pt中加入20%的Rh，其在王水中僅有輕微腐蝕。

高溫下，Pt在還原氣氛中會充當還原劑，從而 發 脆。特 別 是Si、Sb、S、C、P、As、Zn、Cd、Bi等雜質金屬，即使其量很少，也會與鉑形成脆性化合物，從而導致材料機械強度降低。C、CO和H2充當還原劑，會將SiO2、MgO和其它氧化物還原為Si、Mg等金屬。當這些金屬元素與Pt表面接觸時，其首先在表面擴散，然后沿晶界擴散。在高溫下會碳化的有機物質與Pt接觸時，將會發生上述反應，擴散層脆性大，在熱應力和機械作用的雙重作用下，Pt會出現裂縫。

1.2 物理性質

1.2.1 與玻璃的接觸角

Pt、Pt-Rh、Pt-Rh-Au合金與硼硅酸鹽玻璃的接觸角如圖1所示。1200 ℃時，Pt與玻璃的接觸角為20°，Pt-Rh10%為40°，當Pt中加入3%的Au時，接觸角變為60°，PtRh10%Au5%合金的接觸角高達80°，可認為其耐浸潤性最好。但該材料加工性差，Pt中加入Au，其高溫下會變脆。

圖1 Pt、Pt-Rh、Pt-Rh-Au合金與硼硅酸鹽玻璃的接觸角

1.2.2 溶解性和著色性

玻璃的著色程度與Pt純度、雜質種類、熔制溫度和熔制時間有關。高純Pt制坩堝在玻璃中的溶解性小，因此常用于制光學級玻璃纖維。在感應加熱方式下，通過采用10 kHz或更高頻率和低電流密度的方式可有效減少Pt溶入玻璃中的量。

1.2.3 揮發性

在1300 ℃的空氣氣氛中，Pt的揮發量為Rh的2倍，Pd的1/3，Ir的1/13，Ru的1/100。真空中，隨著壓力減小，其揮發量更少。在N2和 H2氣氛下，其揮發量小到幾乎檢測不到。這些現象表明在空氣中Pt揮發性大。

1.2.4 在高溫下的電阻率

Pt及其合金在高溫下的電阻率見表1。

表1 Pt及其合金在高溫下的電阻率 mW·cm

在實際應用過程中，根據不同的應用要求和應用場景，選擇不同摻雜的元素和摻雜比例的鉑合金材料。

1.2.5 不同Pt合金的電阻率

不同合金摻雜量與電阻率的關系見圖2。

圖2 不同合金摻雜量與電阻率的關系

從圖2可見，鉑材料中摻雜Rh其電阻率最低，說明其導電性能最好。

1.2.6 熱膨脹性

Pt及其合金的熱膨脹性見表2。隨溫度升高，Pt及其合金的熱膨脹性總體呈現上升趨勢。

表2 Pt及其合金的熱膨脹性

2 強化鉑

由于在高溫下純鉑強度的降低，限制了其在高溫玻璃制造中的應用。氧化物彌散強化是提高鉑在高溫下強度、剛度、抗蠕變和抗玻璃液侵蝕的有效手段，目前已獲得廣泛使用的彌散強化鉑有兩種：ZGS Pt（Pt-Rh）和ODS Pt（Pt-Rh）。ZGS和ODS的制造方法相似，均使用粉末冶金方法制造，具有良好的抗氧化性和耐熔融玻璃液的侵蝕性，高溫下組織結構穩定，延展性良好，易于加工成板材、帶材、管材、棒材和線材。其中ZGS Pt是以鉑為基用微細二氧化鋯（ZrO2）作強化相的高溫結構材料，先熔煉加工成含鋯的片材，經內氧化和復合加工工藝制得。再結晶溫度比純鉑高200 ℃以上，高溫定向排列和再結晶組織穩定。室溫性能：密度21.38 g/cm3，抗拉強度182.4 MPa，維氏硬度588.4 MPa，伸長率42%，電阻系數11.12×10-2W·mm2/m，電阻溫度系數3.1×10-3/℃，1400 ℃時的抗拉強度28.4 MPa，是純鉑的7.0倍。在1400 ℃、100 h斷裂應力為8.9 MPa。由于具有優良的高溫性能，已用于制造熔化玻璃液的大型坩堝、玻纖工業用漏板，光學玻璃熔化、精正、成型裝置和攪拌器等。

3 玻璃制造使用鉑的原因

與鉑相比，鉑-銠合金的高溫蠕變強度增加且揮發性降低，因而其應用更廣泛。彌散鉑與鉑銠合金相比，其蠕變強度高，高溫變形小，所以目前應用最廣。玻璃制造使用鉑的原因：

①高熔點，鉑在1772 ℃熔融，其合金的工作溫度可達1650 ℃；

②優異的化學性能，所有金屬元素中最穩定的一種，最大程度的耐玻璃液侵蝕，相對惰性不與玻璃液反應；

③延展性好，可制成復雜形狀，易成形、加工、焊接；

④鉑族金屬易得到高純體，保值，可重置變成其它形狀，不因材料本身雜質污染玻璃，重置提純重量損失小于3%；

⑤鉑族合金可提高機械性能；

⑥可加工成薄片包裹在耐火材料表面，亦可直接噴涂在耐火材料表面；

⑦較好的電學性能，可直接通電加熱，實現溫度自動控制，控制精度小于0.5 K；

⑧彌散鉑及其合金具有較高的高溫性能，抗侵蝕能力強，高溫強度好，強度相同時材料的截面積小，降低費用；

⑨鉑/鉑-銠的電動勢能可作熱偶絲，最高使用溫度可達1800 ℃。

4 鉑在中性玻璃生產中的應用

4.1 工作池或料道的底部放料

由于玻璃液的侵蝕作用以及窯爐中火焰空間所發生的各種反應，使耐火材料受到侵蝕，按照耐火材料的種類和侵蝕部位的不同，侵蝕產物不可能完全被玻璃液溶解，尤其使用電熔澆注AZS磚時，一次析晶、二次析晶和條紋在池爐底部會逐漸沉積，富含侵蝕物的玻璃被稱為“變質玻璃”。主體玻璃的質量因受到爐底變質玻璃的卷入而降低，嚴重影響玻璃質量的變質玻璃主要是3 cm厚或更薄一些的變質層。變質玻璃以小結石或束狀平行條紋（貓爪?。┏霈F在玻璃產品中，這在日用玻璃的生產中是不可避免的。但日用玻璃對外觀的要求又很嚴格，并且在薄壁產品中條紋也是不允許出現的。

解決這一難題的方法是在爐底安裝適當的爐底放料裝置，通過設計一種特殊的帶有鉑金管的放料磚，可以將爐底富鋁富鋯的變質玻璃液放掉。圖3為底部放料結構示意圖，圖4為料道底鉑銠合金放料器工作原理圖。

圖3 底部放料結構示意圖

圖4 料道底鉑銠合金放料器工作原理圖

采用鉑金的目的是防止玻璃液對磚孔的侵蝕，此裝置的合適位置最好位于流液洞前或是窯坎之后的死區。如果對玻璃液的質量要求極其嚴格， 可采取連續放料的方式。但是這種放料方式有一個缺點：就是隨著變質玻璃液被放掉，也有相當一部分優質玻璃液被放掉。放料量依據實際狀況而定，但通常狀況下放料量為出料量的3%～6%。

4.2 耐火材料料道

耐火材料料道鉑金應用：丹納法拉管料槽、閘板包鉑金；丹納法拉管攪拌槳包鉑金；維洛法拉管吹氣桿、端頭、料碗、攪拌槳包鉑金等。

4.3 DHPS（直接加熱的鉑金供料系統）

加熱鉑金管的方法：硅碳棒間接加熱、感應加熱、鉑金直接加熱。

玻璃液離開工作池進入鉑金管需進行均化處理，之后流入直接加熱的鉑金攪拌室中，由于攪拌室內任何位置都存在速度差，所以玻璃熔體受到剪切力的作用，如果所有混合的玻璃液進入這個最大剪切力區域，玻璃液就不會存在條紋或溫度差，同樣重要的是向下流的玻璃內聚力被分散，攪拌中心需與鉑金管保持很小的間隙，轉速、槳葉形狀同樣重要，確保玻璃液均勻混合，經過攪拌的玻璃液黏度為100 dPa·s。保溫層厚度和選材取決于鉑合金的物理特性、玻璃液入口溫度及加熱裝置，按DHPS的設計思想，所有鉑金及與之相連的元件和保溫層都被加熱，充足的保溫層被固定在鉑金管及供料機的鋼箱結構中，按上述方式控制加熱區的溫度，出料口的溫度可達±0.5 K，出料變化＜0.5%。

直接加熱鉑金系統（DHPS）的優點：

①能耗：與普通耐火材料料道結構相比能耗降低30%～50%；

②溫度均勻性：鉑金直接加熱技術控制元件無反應周期短，使玻璃液溫度分布更均勻，可實現高水平的工藝控制，提高玻璃成品產出率；

③化學均勻性：通過使用此系統，可實現玻璃液最優的化學均勻性，減輕甚至消除條紋；

④使用壽命：因鉑金延長系統使用壽命而節約運行成本；

⑤玻璃品質：增強玻璃的透明性，玻璃管的幾何尺寸控制范圍變窄，尺寸精度更高，尺寸合格率可提高10%。

5 鉑制品使用過程中的注意事項

5.1 耐火材料

Pt在高溫下使用時，與Pt接觸的耐火材料要使 用 高 純Al2O3和 ZrO2質 耐 火 材 料，普 通Al2O3和ZrO2中含有Fe2O3、 SiO2、MgO等雜質，這些雜質一旦還原成金屬，就會與Pt反應生成高脆性或低熔點的Pt合金。隨著新型耐火材料的開發，可選擇合適的耐火材料，以避免其在熔制玻璃的高溫環境下與Pt發生反應。磷酸結合的燒結耐火材料因磷的析出不能直接接觸鉑制品。

為保護鉑金器皿，在對其進行填充處理時，要充分考慮其填充性、熱膨脹性和收縮性。因侵蝕等原因導致的鉑制品漏料，殘留的玻璃機耐火材料中的鉑需要收集保護。

5.2 玻璃

玻璃中常含有SiO2、 Sb2O3、 CdO、PbO、As2O3等組分，在還原氣氛下這些組分易還原，有時這些還原產物與Pt形成Pt合金，因此要特別注意Pb、Cd、Sn、Zn、As、Sb、Mg、Si等易還原元素。

在Pt坩堝中熔制玻璃，要避免直接將粉料加入坩堝中，因為在形成玻璃前，粉料先熔化，如果將粉料直接加入Pt坩堝中，易損壞Pt坩堝。

在熔制氣體率高的玻璃時，要細心設計鉑金結構以有效去除氣泡。

不能讓油漆、油或其它雜質接觸配合料、Pt器皿和填充耐火材料，保持操作環境清潔，貯存容器要加蓋。

5.3 氣氛條件

避免使用H2燒嘴和燃油，在熔制過程中要使用氧化性配合料。SiC加熱元件不能直接加熱鉑金制品，否則揮發組分C、Si的還原作用會導致鉑金高溫下的“熱短命”，造成質量事故。

5.4 鉑材料

熔制高PbO玻璃時，避免使用Pt-Rh合金，宜用Pt。因為Rh選擇性與Pb反應，使鉑金器皿壽命大大縮短。

Pt長時間放置后或擔心Pt在儲存過程中受到污染時，使用前應事先用酸浸泡、清洗。清洗條件為：鹽酸∶H2O＝1∶1，溫度60～70 ℃，不能使用HCl+HNO3清洗。酸浸泡后，用流水充分清洗，一直到HCl被完全清洗掉，然后用純水清洗，如果表面污染上油和脂類，使用前需完全去除。

去除粘在Pt上的玻璃時，不要用榔頭或H2焰來加熱，否則Pt易變形、破裂或污染?？捎肏F來去掉Pt上粘的玻璃，不要使用Na2C O3清洗，因為Na2C O3分解產物會還原玻璃組分，還原產物與Pt反應生成合金。

鉑制品使用前需加熱到400～500 ℃，排除表面吸附的氣體，當玻璃的熔制溫度在1200～1300℃時，使用中在升溫前以20～50 ℃/h的升溫速率升溫且保溫1.5～2 h，當溫度為1100 ℃時，晶體結構均勻。應避免快速升降溫，易使Pt器皿變形。另外由于熱脹冷縮，如果一定時期內反復升降溫，晶體生長加速，導致Pt壽命縮短。

對于焊縫和用錘子、剪刀等工具所產生的煅縫（金屬襯墊），要用充分拋光且無毛刺的不銹鋼工具。鉑制品在搬運和清理過程中應避免與金屬物直接接觸，防止金屬的污染。

6 結語

金屬鉑及其合金材料具有多項優異的特性，是光學玻璃、硼硅玻璃、電子玻璃等高質量玻璃生產過程中應用較為廣泛的材料，通過對鉑及其合金材料的研究和優化，未來將在更多的玻璃生產應用場景中得到應用。