球磨時間對Ti-13Nb-5Sn 牙科合金耐蝕與耐磨性能的影響

頡芳霞，陸東興，黃家兵，張文成，孫琪超，何雪明，2

（1 江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

人們的健康觀念隨著時代發展在不斷提高，其中對于口腔的保護意識也在逐漸增強?？谇皇且粋€復雜的環境，微生物代謝產物、唾液的緩沖作用等會導致牙科合金發生電化學腐蝕，引起不良生物學反應對口腔產生損害［1-2］。牙科合金在口腔環境中工作時，經歷長期摩擦磨損，會引起合金變形、尺寸變化等問題，從而造成合金某點應力集中或者松動等現象，導致局部炎癥［3-4］。鈦及鈦合金具有無異味、導熱率低、不易刺激牙神經等優點，已經被廣泛用于制作冠橋、種植體基臺、義齒支架等臨床應用［5-6］。Ti-6Al-4V（TC4）具有高比強度、耐蝕耐磨性高、生物相容性好等特點，是最早應用于牙科領域的鈦合金［7-8］。但是，TC4 合金在植入人體后所釋放的鋁離子和釩離子具有生理毒性，會引起炎癥、疼痛等不良反應［9-11］。

近年來，Ti-Nb 合金因其具有良好的生物學效應而受到廣泛關注［12-14］。Nb 是β 穩定元素，與β-Ti 具有相同的晶格類型，能夠降低β-Ti 的轉變溫度，對鈦合金有固溶強化作用，不僅可以提高鈦合金的強度，而且可以提高鈦合金的耐蝕性［15］。王東等［16］研究了Nb含量對Ti-Zr 合金耐腐蝕性能的影響，發現適當的Nb含量可以提高其耐蝕性。Sn 作為常用的中性元素，常和其他元素同時加入，起補充作用，添加Sn 可改善鈦合金耐磨性能及生物相容性［17］。Yang 等［18］通過粉末冶金方法成功制備了Ti-10Nb-xSn 合金，證實添加Sn有利于提升合金耐磨性。由此可見，選擇生物相容性良好的合金元素Nb 和Sn，設計新型牙科合金，有望提高合金的耐蝕和耐磨性能。高能球磨不僅可以細化晶粒得到超細組織，還可以克服因為原始粉末的相對密度不同或互不相溶體系而產生的諸多問題，如成分偏析、組織不均勻等［19-21］。王濤等［22］以機械合金化結合放電等離子燒結成功制備出超細晶Ti-8Mo-3Fe 合金，其顯微組織由β 相及少量α 相組成，硬度值遠高于同成分微米晶粒合金以及鑄態純Ti，TC4 合金，極大地提高了合金的耐磨性能。

本研究以Ti，Nb，Sn 粉末為原料，采用高能球磨和模壓燒結工藝制備了新型Ti-Nb-Sn 牙科合金，并研究了球磨時間對粉末特性、材料的微觀組織、耐腐蝕和耐磨性能的影響。

1 實驗材料與方法

本實驗以Ti（純度為99.9%，質量分數，下同，500目）、Nb（純度為99.9%，400 目）和Sn（純度為99.9%，400 目）元素金屬粉為原料，根據Ti-13Nb-5Sn 的名義成分分別稱取Ti，Nb 和Sn 粉末。首先采用行星式球磨機（QM-3SP4）分別進行3，12，24，48 h 的高能球磨，球料比為10∶1，轉速為400 r/min。將球磨后的粉末裝入模具中，施加600 MPa 軸向壓力進行壓制，保壓時間10 min，脫模后得到壓坯。最后將壓坯置入管式爐中，在流動氬氣保護下進行1500 ℃燒結，隨爐冷卻得到樣品塊體。本實驗合金樣品均在不同球磨時間、相同燒結工藝下制備。

對球磨后的粉末采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker-D8）進行物相分析，采用掃描電鏡（SEM，ZEISS sigma HD）結合EDS 能譜觀察微觀形貌，采用金相顯微鏡（MM，LEICA DM2700 M）觀察合金的微觀結構。腐蝕行為測試使用電化學工作站（CHI660 E）在人工唾液（AS）與模擬體液（SBF）中進行，溫度為（37±0.5） ℃。將合金塊體切割為10 mm×10 mm×2 mm 的試樣，一面接銅導線后采用環氧樹脂冷鑲密封，一面暴露在電解質中，試樣經2000#砂紙打磨拋光后，依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗后烘干。測試采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極（Pt）為輔助電極，試樣為工作電極，工作面積為1 cm2。AS 配方為NaCl（0.4 g/L）、KCl（0.4 g/L）、CaCl2·2H2O（0.795 g/L）、NaH2PO4·2H2O（0.78 g/L）、Na2S·2H2O（0.005 g/L）、尿素（1 g/L），加蒸餾水至1 L。SBF 配方為NaCl（8.035 g/L），NaHCO3（0.355 g/L），KCl（0.225 g/L），K2HPO4·3H2O（0.231 g/L），MgCl2·6H2O （0.311 g/L），1 mol/L HCl （39 ml/L），CaCl2（0.292 g/L），NaSO4（0.072 g/L），最后用三羥甲基氨基甲烷（Tris）和1 mol/L HCl 調整pH 值至7.40。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-1.0~2.0 V（vsSCE）。試樣測試前在溶液中浸泡60 min 以穩定電位，所有的電化學測試至少重復3 次，以保證數據的可靠性。使用維氏硬度測試儀（JVS-1000ZCM-XY 型）在1.96 N 的載荷和15 s 的停留時間下測量合金硬度，每個成分測試5 個樣品，取平均值。將合金塊體切割為?20 mm×5 mm 的試樣，打磨、拋光后清洗、干燥。采用摩擦磨損試驗機（MFT-5000型）進行耐磨性測試，采用球-平面接觸，往復滑動方式，對磨材料選用?10 mm 的ZrO2球，實驗載荷5 N，滑動頻率為1 Hz，滑動時間為20 min。采用白光干涉儀（MFP-D 型）觀察磨痕的3D 形貌，并測量磨痕深度和計算磨損率。磨損率Ws按照式（1）計算：

式中：V為磨損體積；F為實驗載荷；L為滑動距離。

2 結果與分析

2.1 粉末特性

圖1 為不同球磨時間的Ti-13Nb-5Sn 粉末SEM圖。球磨混合3 h 后（圖1（a）），粉末為大塊狀，粒徑為46 μm 左右；當球磨時間增加至12 h（圖1 （b）），粉末逐漸轉變為薄片狀；隨著球磨時間增加到24 h（圖1（c）），粉末轉變為小塊狀和小碎片的混合體；球磨48 h 后（圖1（d）），從混合體轉變為細小顆粒，粒徑約為6 μm。球磨前期（3~12 h），由于Ti，Nb 和Sn 是塑性粉末，其在磨球撞擊作用下會發生強烈塑性變形，粉末相互焊合在一起導致粒徑增大且呈薄片狀；球磨中期（12~24 h），隨著球磨時間繼續增加，混合粉末反復發生冷焊和破碎斷裂，大塊的薄片狀粉末被破碎為小片且在冷焊的作用下，團聚為小塊狀粉末；球磨后期（24~48 h），在磨球的強烈碰撞作用下，粉末內部缺陷密度增加且裂紋不斷地產生和擴展，導致粉末尺寸減小，使得小塊狀和小碎片轉變為細小顆粒。

圖1 Ti-13Nb-5Sn 粉末不同球磨時間的SEM 圖（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.1 SEM images of Ti-13Nb-5Sn powder at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

為了研究混合粉末中各元素分布情況，對48 h 混合粉末進行了EDS 能譜分析，如圖2 所示。Ti 含量最高，其粉末粒徑較大；Nb 粉分布較為均勻，存在局部富集。結合粉末XRD 圖譜（圖3），球磨時間延長到48 h后，α-Ti 衍射峰仍然存在，說明不能完全生成Ti（Nb）置換固溶體，可能是因為球磨過程中的高應力和高能量，導致部分Nb 固溶于Ti；Sn 粉被充分破碎，分布均勻，附著于Ti 粉表面或固溶于Ti。經過48 h 的球磨，Ti，Nb 和Sn 元素被充分地混合在一起。

圖2 Ti-13Nb-5Sn 粉末球磨48 h 的SEM 形貌及EDS 能譜圖Fig.2 SEM image and EDS spectra of Ti-13Nb-5Sn powder after ball milling for 48 h

圖3 Ti-13Nb-5Sn 粉末不同球磨時間的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Ti-13Nb-5Sn powders at different milling time

不同球磨時間下Ti-13Nb-5Sn 粉末的XRD 圖譜，如圖3 所示。球磨3 h 后，可以觀察到單質Ti，Nb 和Sn 粉末對應的衍射峰，說明原料粉末之間在球磨作用下只存在相互摩擦，而原子之間還未發生擴散；隨著球磨時間不斷增加，β-Ti 的衍射峰逐漸變高，α-Ti 的衍射峰逐漸降低，且（110）β-Ti的衍射峰逐漸向低角度偏移，其衍射角從球磨3 h 的38.479°減小到48 h 的38.401°，晶格常數也逐漸增大，從0.33063 nm 增大到0.33134 nm；在球磨24 h 后，（110）β-Ti的衍射峰超過（101）α-Ti的衍射峰；球磨時間繼續增加，Sn 的衍射峰逐漸降低，直到48 h 時，基本上消失。Nb 是β 穩定元素，在β-Ti 中無限互溶，經過反復的擠壓、冷焊及粉碎后，Nb 擴散于Ti 晶格中形成Ti（Nb）置換固溶體，導致β-Ti 的衍射峰逐漸高于α-Ti 的衍射峰［20］。結合48 h的能譜（圖2），Sn 元素分布均勻，但是未檢測到其衍射峰，因為Sn 是各組分元素中含量最少的，其在固溶體中的擴散較慢，直到球磨48 h，其充分擴散到Ti 和Nb的晶格中，產生了Ti（NbSn）固溶體［21］，Nb 原子半徑（0.208 nm）大于Ti 原子半徑（0.2 nm），使得（110）β-Ti的衍射峰左移且晶格常數增大。

2.2 微觀結構

采用金相顯微鏡研究球磨時間對Ti-13Nb-5Sn合金材料微觀結構的影響，如圖4 所示。球磨3 h（圖4（a）），合金由大面積的近球形α-Ti 與小部分棒狀α-Ti組成等軸組織；球磨12 h（圖4（b）），等軸α-Ti 轉變為柱狀的晶界α-Ti，圍繞在β-Ti 晶粒周圍，并且出現了少量的網籃組織；經過24 h 球磨后（圖4（c）），網籃組織逐漸減少，且出現了少量的魏氏組織；球磨時間為48 h（圖4（d）），出現了大量的魏氏組織。結果表明，在1500 ℃的燒結溫度下，隨著球磨時間不斷增加，Ti，Nb，Sn 燒結完全，且組織逐漸分布均勻。各元素粉末短時間球磨后，主要以單質元素粉末存在，且粉末混合不均勻；Nb 元素因擴散速率小、分布不均勻，經后續的壓制、燒結和冷卻后，低Nb 或者無Nb 區域保留了大量的α-Ti。隨球磨時間增加，元素粉末因充分混合變得均勻化，且逐漸實現了合金化，形成了Ti（NbSn）固溶體，粉末粒徑明顯減小，使得合金粉末在燒結時原子所需的擴散路徑縮短，經壓制、燒結和冷卻后，片層狀α-Ti 從β-Ti 晶界及內部析出，出現了魏氏組織。

圖4 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨時間的微觀形貌（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.4 Microstructures of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

2.3 電化學腐蝕行為

Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 和SBF 中的開路電位（EOCP）隨時間的變化曲線如圖5 所示。EOCP在最初幾分鐘內快速上升，并在較高的電勢下趨于穩定，這表明材料表面在兩種溶液中都自發鈍化，材料表面形成一層具有保護性的鈍化膜［23］。隨著球磨時間從3 h 增加至48 h，合金的EOCP分別在-0.29~-0.25 V 和-0.27~-0.22 V 內逐漸升高，表明球磨時間增加，合金的腐蝕傾向變低。

圖5 Ti-13Nb-5Sn 合金在兩種溶液中的開路電位 （a）AS；（b）SBFFig.5 Open circuit potential of Ti-13Nb-5Sn alloy in two solutions （a）AS；（b）SBF

采用動電位極化法測定了Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 與SBF 溶液中的耐腐蝕性能，動電位極化曲線如圖6 所示。隨著球磨時間的增加，合金在兩種溶液中均顯示出典型的活化-鈍化-活化特征，即直接從活化溶解區向鈍化區轉變，再到活化溶解區。從腐蝕電壓（Ecorr）到鈍化電壓（Ep）的轉變是合金的活化溶解過程，此時電流密度隨電位的增加而線性增加；從鈍化電壓（Ep）到擊穿電壓（Eb），合金的電流密度隨電位的變化基本保持不變，表明合金已進入鈍化狀態；當電位進一步增大超過擊穿電壓（Eb）時，合金的腐蝕電流密度再次隨著電位的增大而急劇提高，說明此時合金再一次進入活化狀態。當電位增加到Ecorr，合金表面在空氣中自發形成的氧化膜逐漸溶解，被保護性較弱的氧化層所取代［24］；電位增大至Ep時，合金表面形成了穩定的氧化膜，使得合金表面原子失去活性，改變了工作電極的表面狀態，降低了離子化速率，抑制了陽極極化過程［25］；電位增加到Eb時，合金表面形成的穩定氧化膜因過高的電位而被擊穿。

圖6 Ti-13Nb-5Sn 合金在AS（a）和SBF（b）中的動電位極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ti-13Nb-5Sn alloy in AS（a） and SBF（b）

分別通過Tafel 外推法計算Ecorr和Icorr，Rp由公式（2）計算得出：

式中：βa為陽極塔菲爾斜率；βc為陰極塔菲爾斜率；Icorr為腐蝕電流密度。

Ip（鈍化電流）、Ep、Eb、鈍化區間ΔE=（Ep-Eb），如表1 所示。隨著球磨時間的增加，在AS 與SBF 兩種溶液中，Ti-13Nb-5Sn 合金的Ecorr值分別在-420~-315 mV 與-367~-253 mV 范圍內呈上升趨勢；Icorr值分別在0.247~0.096 μA/cm2與0.232~0.088 μA/cm2范圍內呈下降趨勢；Rp值分別在2.255~4.644 kΩ/cm2與2.483~5.097 kΩ/cm2之間呈上升趨勢，ΔE值分別在1138~1176 mV 與1091~1206 mV 之間呈上升趨勢，表明合金在兩種溶液中的腐蝕速率降低、易鈍化、鈍化膜穩定、耐腐蝕性變好。合金耐蝕性能提高一方面是因為在合金微觀組織中，α-Ti 減少，β-Ti增多，β 相上形成的氧化膜比在α 相上形成的氧化膜更穩定，使得β-Ti 比α-Ti 具有更高的耐蝕性［24］；另一方面，Nb 元素在pH 值為1~14 之間，電位為-2~2 V 之間全部表現出鈍態，使得合金的鈍化性能提高［26］且合金表面生成了TiO2，Nb2O5和SnO2等氧化物組成的致密鈍化膜［27］，Nb2O5能夠提高TiO2的熱力學穩定性，改善了氧化膜的結構完整性［28-30］。鈍化膜的形成阻礙了鈦、鈮、錫金屬離子向外遷移和溶液中的氯、鈣等離子向膜內遷移，從而形成對合金的保護作用；鈍化膜穩定性越高，在溶液中越難被破壞，使得離子遷移的阻力越大，鈍化膜對合金表面的保護作用越好［31-32］。

表1 Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 和SBF 中的腐蝕參數Table1 Corrosion parameters of Ti-13Nb-5Sn alloy in AS and SBF

2.4 摩擦學行為

Ti-13Nb-5Sn 合金的維氏硬度如表2 所示。隨著球磨時間增加，合金的維氏硬度在327~392HV 范圍內呈逐漸上升趨勢。球磨時間增加，混合粉末發生了嚴重的塑性變形，使得Nb 和Sn 元素充分固溶到Ti中，Ti 晶格發生畸變，阻礙了位錯運動，使得合金表面的硬度提高［33］。

表2 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨時間的維氏硬度Table2 Vickers hardness of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time

不同球磨時間下Ti-13Nb-5Sn 合金摩擦因數曲線如圖7 所示。在磨擦初期，摩擦因數大幅度上升；而在穩定摩擦階段，摩擦因數趨于平緩。隨著球磨時間從3 h 增加到48 h，摩擦因數從0.44 降低到0.39，表明球磨時間增加使得Ti-13Nb-5Sn 合金的耐磨性提高。這主要是由于經過長時間的球磨，Sn 粉被充分地破碎，均勻彌散地分布在Ti 基體中，一定程度上降低了燒結后合金的摩擦因數［34］。

圖7 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨時間的摩擦因數曲線（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.7 Friction coefficient curves of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

為了進一步研究合金的摩擦磨損性能，Ti-13Nb-5Sn 合金磨痕的白光干涉儀圖像如圖8 所示。磨痕從兩端邊緣向中心逐漸增加，其最大磨痕深度出現在中心位置處。球磨3 h 合金磨痕最深，達到了23 μm；隨著球磨時間增加，合金的磨痕深度逐漸減小，12 h 和24 h 合金磨痕深度分別為19 μm 和16 μm；48 h 合金最小為11.8 μm。表3 列出了Ti-13Nb-5Sn 合金的磨損率。隨著球磨時間的增加，磨損率在1.31×10-3~1.43×10-3mm3/（m·N）范圍內且逐漸降低，表明Ti-13Nb-5Sn 合金耐磨性提高。一方面，球磨時間增加，混合粉末得到細化，在燒結中合金會產生更多的晶界，晶界會給氧元素的彌散增加通道，從而形成更多的氧化摩擦層，進而提高合金抵抗摩擦磨損能力［35］；另一方面，由于合金表面可以形成含Nb2O5等氧化物保護膜，起到固體潤滑劑作用，從而減少了ZrO2球對合金表面的磨削作用［36］。

表3 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨時間的磨損率Table3 Wear rate of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time

圖8 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨時間的磨痕3D 形貌（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.8 3D surface profilometry of grinding cracks of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

3 結論

（1）隨著球磨時間增加，Ti-13Nb-5Sn 粉末經磨球擠壓、碰撞作用從不規則大塊狀轉變為薄片狀，最后轉變為細小顆粒，部分Nb，Sn 原子在高能球磨過程中擴散到Ti 中形成Ti（Nb）和Ti（NbSn）固溶體，基本上實現了粉末機械合金化。

（2）Ti-13Nb-5Sn 合金的顯微組織由α 相和β 相組成，隨著球磨時間增加，合金由等軸組織逐漸轉變為網籃組織，最后成為魏氏組織。

（3）球磨時間增加使得Ti-13Nb-5Sn 合金在人工唾液和模擬體液中具有更高的Ecorr、更低的Icorr和更大的Rp，即表現出更好的耐腐蝕性。

（4）隨著球磨時間增加，Ti-13Nb-5Sn 合金的硬度升高，而摩擦因數、磨痕深度和磨損率逐漸降低，這表明合金的摩擦磨損性能提高。