熱處理對Mg-12Y-1Al 合金組織及性能的影響

聶敬敬，潘 玥，袁 杏，夏先朝，孫京麗*，李揚欣，應 韜，肖 旅*

（1 上海航天精密機械研究所，上海 201600；2 上海交通大學，上海 200240）

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，密度僅為鋼鐵的四分之一。由于鎂合金兼具高的比強度、比剛度、熱導率及易于機械加工和回收利用等優點，被廣泛應用于航空航天、汽車、電子及醫療等領域［1-3］。隨著鎂合金應用的快速發展，對其性能的要求也越來越高。稀土鎂合金由于具有高強度、耐腐蝕、耐熱、優良的鑄造和力學性能等特點，引起人們的廣泛關注［4-6］。在稀土元素中，Y 元素在鎂合金中具有較大的溶解度（12.5%，質量分數，下同），能夠起到固溶強化與時效強化的雙重作用，可有效改善鎂合金的性能［6］。Zhao等［7］研究了Y 元素對擠壓態Mg-1Sn-xY（x=1.5%，3.0%，3.5%，原子分數）合金組織與力學性能的影響，結果表明，Y 元素的添加促進了MgSnY 相與Sn3Y5相的產生，Mg-1Sn-3Y 合金在室溫下的抗拉強度高達305 MPa。此外，Al 元素也是鎂合金中最常用的合金化元素之一。研究表明，Al 的加入顯著細化基體與第二相，使第二相分布更加均勻，同時還會降低鎂合金熔煉及澆注溫度，減少氧化燃燒，提高合金的鑄造性能。近年來，以Mg-Y-Al 體系為代表的三元合金因其低成本和優異的高溫穩定性而備受關注［6，8-9］。Qiu等［10］研究了添加0.6%Al 到Mg-10%Y 合金中的作用效果，發現鑄態合金的平均晶粒尺寸由210 μm 減小至55 μm，且合金在高溫下的晶粒熱穩定性較好。造成這一現象的主要原因為，Y 與Al 優先形成高溫穩定的Al2Y 相，減少β-Mg17Al12相的產生，且Al2Y 相在凝固過程中可以作為異質形核的顆粒，進而細化合金的晶粒尺寸。此外，Li 等［11］還在Mg-Y-Al 合金體系中發現了長周期有序堆垛（long period stacking ordered，LPSO）結構，其可以有效提高鎂合金的高溫熱穩定性［9，12］。熱處理也是改善鎂合金性能的有效方法之一［13-14］。楊振華等［14］研究了熱處理對鑄態Mg-5Zn-0.5Ca-0.36Sr 合金力學性能的影響，發現固溶處理后合金的晶界變得更加連續與粗化，其抗拉強度與斷后伸長率都得到一定程度提高。同時，固溶處理可以通過調整第二相的分布及晶粒尺寸大小來改善合金的耐腐蝕性能。孫毅等［15］對Mg-Zn-Y-Zr-Ca 合金進行了不同溫度的固溶處理，發現隨著固溶溫度的增加，其耐腐蝕性能呈現先降低后增加的趨勢，這歸因于固溶后共晶相的數量減少，組織更加均勻，基體的腐蝕電位也隨之提高。以上研究表明，Mg-Y-Al 合金具備晶粒尺寸小、高溫熱穩定性好的優點，而熱處理能夠有效改善鎂合金的力學性能及耐腐蝕性能，因此對該體系合金進行熱處理具有更廣闊的應用前景。然而，目前大部分工作都集中在合金組織方面的研究，關于熱處理工藝對Mg-Y-Al 三元合金力學性能及腐蝕行為的影響鮮有報道。本工作制備了Mg-12Y-1Al 合金，并對其進行T4（520 ℃×16 h）與T6（225 ℃×30 h）熱處理，運用金相組織表征、拉伸測試及電化學測試等手段，研究不同狀態下合金的組織、力學性能及腐蝕行為，為探明該系列鎂合金材料組織與性能關系提供支撐，并為其應用奠定基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

本實驗合金設計的成分為Mg-12Y-1Al，所用原料為純Mg（99.9%）、純Al（99.9%）與Mg-20Y 中間合金。鑄態合金熔煉在井式電阻爐中進行，熔煉溫度為700~750 ℃，同時熔煉過程中施撒覆蓋劑進行阻燃和防氧化。鑄態樣品的實際成分由電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測得，結果如表1 所示。取鑄錠試塊進行520 ℃×16 h 固溶處理，得到固溶態樣品（簡稱T4 態）；隨后在225 ℃下保溫30 h 時效處理，出爐后自然空冷，得到時效態樣品（簡稱T6 態）。

表1 鑄態Mg-12Y-1Al 合金的成分（質量分數/%）Table1 Compositions of as-cast Mg-12Y-1Al alloy（mass fraction/%）

1.2 組織表征

將不同狀態的樣品打磨拋光后，用體積分數4%的硝酸酒精進行5~8 s 刻蝕處理。使用Zeiss-Axio Imager M2m 型光學顯微鏡進行金相組織觀察；參考GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》中的截線法測量晶粒尺寸；采用配帶有能譜儀的FEI QUANTA 450 掃描電鏡（SEM）對不同狀態樣品的顯微組織與拉伸斷口進行分析；利用配備Cu 靶的D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品物相進行分析，掃描范圍10°~100°，電壓30 kV，電流30 mA，掃描角度4 （°）/min。

1.3 性能表征

采用DDL-100 電子萬能試驗機對不同狀態下的Mg-12Y-1Al 合金進行室溫與高溫200 ℃拉伸測試，拉伸樣品制備參考GB/T 228.1－2010 標準，樣品尺寸為M8 mm×?5 mm，拉伸速率為2 mm/min，每種狀態測試6 個平行樣求取平均值。

電化學腐蝕性能測試在Vertex.C.EIS 電化學工作站上進行，采用傳統三電極測試體系，工作電極為Mg-12Y-1Al 合金樣品，測試面積為10 mm×10 mm，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為20 mm×20 mm 的鉑片，測試溶液為3.5%NaCl。在測試之前，將工作電極用水磨砂紙逐級打磨至3000#，并依次采用去離子水和酒精清洗，冷風吹干待用。將工作電極浸入溶液后連續監測開路電位（OCP）0.5 h 變化，保證測試體系穩定。待開路穩定后，進行動電位極化曲線測試（Tafel），電位掃描范圍設為相對開路電位的±0.4 V，掃描速率為0.5 V/s。

2 結果與分析

2.1 組織分析

Mg-12Y-1Al 合金不同狀態下的XRD 譜圖如圖1所示?？梢?，鑄態組織主要由α-Mg，Al2Y，Mg24Y5相組成。經過T4 固溶處理后，合金中Mg24Y5相消失，出現新的LPSO 相，表明Mg24Y5相已經完全固溶到α-Mg 基體中。其中，LPSO 相的鑒定采用PDF 36-1273 卡片文件，根據Zhang 等［9］報道，在Mg-Y-Al 體系中，LPSO 相是周期常數為18R 的HCP 結構，與Al6Y8-L12 型堆垛方式相同。對于T6 態樣品，物相的種類與T4 態相同，沒有發生變化。

圖1 Mg-12Y-1Al 合金在不同狀態下的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg-12Y-1Al alloy at different states

圖2 為Mg-12Y-1Al 合金在不同狀態下的SEM圖，Mg-12Y-1Al 合金T4態下的SEM-EDS 結果如圖3所示，不同區域的EDS 結果如表2 所示?？梢钥闯?，1 區主要富含Al 與Y 元素，且Al 與Y 的原子比接近2∶1，即確定其為Al2Y 相，XRD 也印證了這一結果。2區與3 區的Al 與Y 原子比接近于6∶8，這一比例與Zhang 等［9］報道的Y-Al 形成的LPSO 相成分一致，同時證明這種層片狀的結構為LPSO 相。從圖2（a）中可以看出，鑄態組織主要由塊體析出相、鏈狀析出相與晶界處網格狀的析出相組成，結合XRD 和EDS 結果，可以推測晶界處網格狀的析出相為Mg24Y5相，而塊狀與鏈條狀的析出相均為Al2Y 相。Wang 等［6］指出，塊體析出相為初生Al2Y 相，其形成后會作為異質形核質點促進晶粒的細化；而鏈條狀的Al2Y 相則是在凝固過程中發生共晶反應形成，即L→α-Mg+Al2Y。此外，鑄態組織中晶界處還展現出灰白色特征，這主要是由于在凝固過程中較重的溶質原子（如Y 原子）擴散較慢，從而在晶界上產生的偏聚。與鑄態組織相比，固溶處理后組織（圖2（b））中的Al2Y 相仍然存在，這主要是由于Al2Y 相具有高的熔點（1475 ℃）。固溶處理后晶界處的Mg24Y5相消失，組織中析出新的層片狀結構，即LPSO 相。由圖2（c）可以看出，經T6 處理后組織沒有發生明顯變化，這可能是由于時效促進β′相在晶粒內析出，而SEM 較低的放大倍數并不能很好地觀察到析出的β′相。

圖2 Mg-12Y-1Al 合金在不同狀態下的SEM 圖（a）鑄態；（b）T4 態；（c）T6 態Fig.2 SEM images of Mg-12Y-1Al alloy at different states（a）as-cast；（b）T4 state；（c）T6 state

圖3 Mg-12Y-1Al 合金T4 態下的SEM-EDS 結果（a）圖2（b）中Ⅰ區的放大圖；（b）~（d）Mg，Al，Y 元素Fig.3 SEM-EDS results of Mg-12Y-1Al alloy at T4 state（a）magnified image of area Ⅰ in fig.2（b）；（b）-（d）Mg，Al and Y elements

表2 圖3（a）中不同區域的EDS 結果（原子分數/%）Table2 EDS results for different areas in fig.3（a）（atom fraction/%）

固溶處理時LPSO 相的形成主要與高的溶質濃度與低的擴散速率有關［16-17］。一方面，Y 與Al 元素的加入降低合金的層錯能，并且形成Al6Y8原子團，這為LPSO 相的形成提供基礎［9］；另一方面，合金凝固過程導致大量Y 元素偏聚在晶界，而在后續固溶處理過程中，由于固溶溫度較低，時間較短，溶質擴散速率相對較低，晶界處溶質濃度變化輕微，從而導致溶質原子不斷有序富集，形成周期性排列的堆垛塊，并逐步在層間完成有序化，即LPSO結構［18］。

圖4 為Mg-12Y-1Al 合金在不同狀態下的金相組織?？梢钥闯?，鑄態，T4 態和T6 態的晶粒尺寸分別為83，84 μm 和86 μm，即經過固溶處理后晶粒的組織沒有出現明顯的長大，Li 等也報道了類似的結果［11-12］。Li 等［12］對比了WZ101K（Mg-10Y-1Zn-2Zr）與W10K（Mg-10Y-2Zr）兩種合金在固溶處理（520 ℃×72 h）前后晶粒尺寸的變化，結果表明，WZ101K 與W10K 合金晶粒尺寸分別由31，30 μm 增長至40，134 μm，即WZ101K 合金固溶處理前后晶粒尺寸沒有發生明顯變化，這主要是因為，在固溶處理時晶界處析出的層片狀LPSO 相抑制了晶粒長大。

2.2 力學性能

圖5 為Mg-12Y-1Al 合金在室溫和200 ℃下的應力-應變曲線。熱處理前后的極限抗拉強度、屈服強度和伸長率如圖6 所示?？芍?，室溫下鑄態，T4 態和T6態合金的屈服強度分別為156.4，149.3 MPa 和158.2 MPa，極限抗拉強度分別為205.9，206.1 MPa 和211.2 MPa，伸長率分別為1.3%，1.5%和1.3%。對比鑄態與T4 態合金的力學性能，可以發現，固溶處理后合金的強度和塑性幾乎沒有發生改變，這主要與其組織的變化有關。鎂合金的力學性能主要受晶粒尺寸與析出相的影響。由金相結果可知，鑄態與T4 態合金晶粒尺寸相當，根據霍爾-佩奇（Hall-Petch）關系σy=σ0+kd-1/2（其中σy為合金的屈服強度，σ0為位錯在滑移面運動時受到的晶格阻力，k為霍爾-佩奇系數，代表晶粒尺寸敏感性，d為平均晶粒尺寸），兩種狀態下晶粒尺寸對強度的作用基本一致。通常合金中的細小析出相可阻礙變形過程中的位錯運動，從而有效提高材料的強度。鑄態Mg-12Y-1Al 合金中的析出相主要是Al2Y 相與Mg24Y5相，在固溶處理后，雖然晶界處的Mg24Y5相消失，但產生了新的LPSO 相，同樣會阻礙位錯的運動，從而保持強度不降低。與T4 態合金相比，時效處理后T6 態合金的強度增加不明顯，原因可能是，組織中形成的LPSO 相與Al2Y 相消耗了大量的Y 原子，從而導致α-Mg 基體中固溶的Y 原子較少，同時Y 原子在低溫下（225 ℃）擴散較慢，較短時間的時效處理（30 h）使析出強化效果不明顯，從而不能對變形過程中晶內位錯的增殖與運動起到有效阻礙。

圖5 Mg-12Y-1Al 合金的應力-應變曲線 （a）室溫；（b）200 ℃Fig.5 Stress-strain curves of Mg-12Y-1Al alloy （a）room temperature；（b）200 ℃

圖6 不同狀態下Mg-12Y-1Al 合金的拉伸性能 （a）室溫；（b）200 ℃Fig.6 Tensile properties of Mg-12Y-1Al alloy at different states （a）room temperature；（b）200 ℃

由圖6 可以看出，Mg-12Y-1Al 合金的熱穩定性能突出，200 ℃下的屈服強度與極限抗拉強度與其室溫強度相當，伸長率有大幅度提升，其中T4 態合金的伸長率達到12.5%，表明合金在高溫下具有良好的運用潛力。合金在高溫下能夠保持高的強度，主要是由于LPSO 相與Al2Y 相均具有良好的高溫熱穩定性。另外，分布在晶界處的LPSO 相能夠有效地阻礙晶界的滑移，進而保證合金在高溫下的性能［8，11-12］。高溫下伸長率的提高，主要是因為，高的溫度促進其非基面滑移系開動，導致合金的變形協調能力增強。同時，晶界處原子的擴散能力增強，使得塞積的位錯可以通過攀移來緩解［19］，兩者的協同作用使得合金在高溫下具有良好的伸長率。

圖7 為T4 態Mg-12Y-1Al 合金拉伸斷口形貌照片。對比室溫與高溫拉伸后的斷口發現，室溫下的斷口存在大量的解理面且尺寸較大，反映出脆性斷裂特征，根據組織表征結果（圖2），晶粒內與晶界區域分別分布著Al2Y 相與LPSO 相，在拉伸過程中，這些析出相位置會優先產生應力集中，誘發微裂紋的萌生與擴展，進而導致材料斷裂失效。200 ℃下拉伸后的斷口形貌解理面較少且尺寸較小，還存在韌窩與撕裂棱，即斷裂特征表現為韌性斷裂與脆性斷裂相結合。高溫拉伸后斷口中韌窩的存在，說明合金在高溫下具有良好的塑性，而撕裂棱的產生需要交滑移參與，撕裂時局部會發生一定的塑性變形，阻礙位錯移動，吸收更多的能量，從而表現出良好的塑性變形能力，這與力學性能測試結果相一致。

圖7 T4 態Mg-12Y-1Al 合金拉伸斷口形貌 （a）室溫；（b）200 ℃Fig.7 Fracture morphologies of Mg-12Y-1Al alloy at T4 state （a）room temperature；（b）200 ℃

2.3 腐蝕性能

Mg-12Y-1Al 合金在3.5%NaCl 溶液中的開路電位（OCP）隨時間變化結果如圖8 所示?？梢钥闯?，不同狀態下的開路電位初始時均出現急劇增大，表明樣品表面產生瞬時性的保護膜。隨后開路電位出現降低，表明樣品表面形成的疏松性保護膜在逐漸溶解，基體開始腐蝕。最后開路電位又逐漸增大并達到穩定，表明保護性氧化膜的溶解和形成達到了一個動態平衡［20］。

圖8 Mg-12Y-1Al 合金在不同狀態下的開路電位Fig.8 Open circuit potential of Mg-12Y-1Al alloy at different states

圖9 為不同狀態Mg-12Y-1Al 合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯?，不同狀態下的極化曲線形狀相似，且均陰極分支的斜率大于陽極分支，表明陰極的析氫反應是鎂合金腐蝕過程中的主要控制步驟［21］。對于Mg-12Y-1Al 合金，在經過T4 與T6 處理后，不同狀態下的陰極電流密度相似，說明熱處理引起的LPSO 相的產生不會加速陰極的反應。在陽極區域，不同狀態下的合金均展現出偽鈍化特征，表明合金表面生成保護性的膜，這與開路電位測試結果一致［22-23］。此外，相對于鑄態樣品，固溶與時效處理后，Mg-12Y-1Al 合金的陽極電流密度明顯左移，表明腐蝕速率逐漸減小，即Mg 的溶解速率逐漸降低［21］。

為了進一步比較不同狀態下腐蝕速率的差異性，采用外推法對不同狀態下的極化曲線進行擬合，結果如表3 所示?？梢钥闯?，T4 態與T6 態合金的自腐蝕電位Ecorr相當，二者明顯高于鑄態合金（-1.896 V）。一般認為，自腐蝕電位可以從熱力學上表征合金的腐蝕傾向性，自腐蝕電位越高，合金的腐蝕傾向性越低。合金的腐蝕速率通常用腐蝕電流密度表示［24］。Mg-12Y-1Al 合金在鑄態，T4 態和T6 態下的腐蝕電流密度icorr分別為 2.799×10-5，1.551×10-5A/cm2和1.584×10-5A/cm2，即T4 態與T6 態合金腐蝕速率大致相同，二者明顯低于鑄態樣品。鑄態樣品高的腐蝕速率主要與組織中較多的Mg24Y5共晶相有關。相關研究表明，Mg24Y5相普遍比α-Mg 基體的電位要高［25］，因此其在腐蝕過程中會作為一個強陰極相促進α-Mg基體的腐蝕。然而，當Mg-12Y-1Al 合金經固溶處理后，晶界處的Mg24Y5相轉變為含Mg-Y-Al 三元的LPSO 相，相對于Mg24Y5相，LPSO 相的電位較低［13，26］，即其與α-Mg 基體之間的微電偶腐蝕效應減弱，導致合金的腐蝕速率降低。同時，任曉霞等［27］指出，在晶界處連續分布的LPSO 相在腐蝕介質中具有高的穩定性，往往會起到腐蝕屏障的作用，阻止電解質與內部基體接觸，從而抑制腐蝕向內部擴展。

表3 極化曲線擬合結果Table3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

3 結論

（1）Mg-12Y-1Al 合金的鑄態組織由α-Mg 基體、Mg24Y5相和Al2Y 相組成，經520 ℃×16 h（T4）的固溶處理后，Mg24Y5相消失，組織中產生新的片層狀LPSO 相。

（2）Mg-12Y-1Al 合金具有良好的熱穩定性，520 ℃固溶處理后晶粒未見長大。與室溫下的性能相比，T4 態合金在200 ℃下的極限抗拉強度沒有降低，而伸長率由室溫的1.3%提高至12.5%。

（3）固溶處理促進LPSO 相的產生，可以明顯改善Mg-12Y-1Al 合金的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度由鑄態的2.799×10-5A/cm2降低至1.551×10-5A/cm2。