螯合劑輔助法制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜及其耐蝕性

王乘風，杜小青，陳東初，魏紅陽，王梅豐

（1 佛山科學技術學院 材料科學與氫能學院，廣東 佛山 528000；2 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；3 武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070）

鎂合金具有密度低、比強度高、鑄造性好、電磁屏蔽能力強和出色的生物相容性等優點，因此被廣泛應用于高新科技和日常生活中［1-2］。但是，由于鎂合金的耐蝕性較差，因此在實際服役階段容易遭到腐蝕，導致其應用范圍受到限制［3］。目前通常采用表面處理技術提高鎂合金的耐蝕性，即在鎂合金表面制備與鎂合金基底性狀不同的膜層，通過膜層的物理屏障作用阻隔腐蝕介質，從而提高鎂合金的耐蝕性。常用的鎂合金表面處理技術有化學轉化［4］、離子注入［5］、陽極氧化［6］和微弧氧化［7］等。其中化學轉化法由于制備工藝簡單、可以處理形狀復雜的工件等優點，受到了國內外的廣泛關注［8］。鉻酸鹽化學轉化膜技術是一種成熟且應用較廣的鎂合金表面防腐處理技術，但是膜層中的Cr6+會給環境造成嚴重污染［9］。因此，需要尋找新型無污染的化學轉化膜替代傳統的鉻酸鹽化學轉化膜。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是由帶正電荷的主體層板與帶負電的層間陰離子，通過共價鍵的作用有序組裝而形成的化合物，其主體層板結構由類似水鎂石（MO6）的八面體結構通過共用棱邊作為單元層堆積組成，同時LDHs 層板之間也會存在一些客體水分子，因此，LDHs 結構呈電中性［10］。LDHs 的通式為H2O，其中，M2+和M3+代表占據層狀八面體孔的陽離子，An-表示層間電荷補償陰離子，n是層間陰離子的電荷，m是客體水分子的數量，x表示M3+/（M2++M3+）的摩爾比［11］。在絕大多數情況下，LDHs 的形成機制是陽離子層板內的M2+被M3+同晶取代并與羥基發生共價鍵作用形成LDHs；此外，還存在一種特殊的Li-Al LDHs，其形成機制是Li+嵌入Al（OH）3的晶格空穴中，化學式為［LiAl2（OH）6］（An-）1/n·mH2O［12］。迄今為止，LDHs 已經被用于吸附劑［13］、光催化劑［14］、染料去除劑［15］和金屬防腐膜層［16-17］等領域?，F有研究表明，LDHs 是一種陰離子型插層材料，其制備工藝簡單、環保，具有良好的物理屏障作用，且獨特的層間陰離子交換能力使它們能夠捕獲侵蝕性陰離子［18］。因此，在鎂合金表面制備LDHs 防護膜層，即可大幅提升鎂合金的耐蝕性能，LDHs 膜在鎂合金腐蝕防護領域具備廣闊的應用前景。

目前制備鎂合金表面LDHs 膜最常用的方法是水熱法［19-21］，水熱法是將鎂合金基體放入堿性環境的金屬鹽溶液中，然后在高溫、高壓的條件下反應，從而在鎂合金表面制備LDHs 膜。Wu 等［19］首先配置了Mg（NO3）2，Al（NO3）3，NaOH 和Na2CO3的混合溶液并通過共沉淀法制備了LDHs 前驅體漿料，隨后將鎂合金浸泡在LDHs 漿料內，通過水熱法在120 ℃下反應36 h制備得到鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜。但是上述流程較為復雜，因此該方案不利于LDHs 膜的實際工業應用。Wang 等［20］直接將鎂合金浸泡在Mg（NO3）2，Al（NO3）3和Na2CO3的混合溶液內，并于125 ℃環境下反應24 h 即得鎂合金表面Mg-AlLDHs 膜，從而簡化了LDHs 膜制備流程。但事實上合成Mg-Al LDHs 膜的Mg2+源也可以由鎂基底直接提供，從而進一步降低制備LDHs 膜的經濟成本；Cheng 等［21］將純鎂直接浸泡在Al（NO3）3溶液內并在120 ℃下水熱反應12 h，成功制備具有較好耐蝕性的Mg-Al LDHs 膜。

盡管目前已有大量研究［19-23］試圖通過簡化工藝流程、縮短反應時間或添加緩蝕劑等方法解決制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜所需能耗過高的問題，但是，造成制備LDHs 膜能耗過高的根本原因在于：制備LDHs 膜常用的水熱法需要在高溫、高壓的環境下，如此嚴苛的反應條件必將限制LDHs 膜的應用范圍。為了解決上述問題，Shulha 等［24］將鎂合金浸泡在堿性Al（NO3）3和NaNO3的混合溶液內，并采用次氮基三乙酸二鈉鹽（NTA）或乙二胺四乙酸（EDTA）作為螯合劑，通過螯合鎂合金陽極溶解的Mg2+和溶液內游離的Al3+，實現在無水熱釜（即常壓）、95 ℃的環境下于鎂合金表面制備具有層片狀結構的Mg-Al LDHs 膜，該方案大幅降低了制備LDHs 膜所需的反應能耗。其中，使用NTA 作為螯合劑時制備的LDHs 膜具有更高的致密度。但是有研究指出NTA 存在一定的毒性［25］。因此，需要尋找更合適的螯合劑用于制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜。檸檬酸鈉（sodium citrate，SC）和酒石酸鉀鈉（potassium sodium tartrate，PST）均為無毒、具備較強金屬螯合能力的有機鹽［26-28］，綜上所述，利用檸檬酸鈉或酒石酸鉀鈉較強的金屬螯合能力制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜具備一定的應用前景。

基于以上研究現狀，本工作使用螯合劑輔助法，通過在硝酸鋁溶液內分別添加乙二胺四乙酸鈉（EDTA-4Na），SC 和PST 三種螯合劑，隨后在常壓、60 ℃和pH 值為12.0 的環境下于鎂合金表面原位制備了Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜。并使用XRD，FTIR，XPS，電化學測試分析了該膜層的結構、組成及腐蝕防護性能。同時基于膜層的結構、組成等對其形成機理進行了探討。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

LDHs 膜是在AZ91D 鎂合金基底上原位制備的。AZ91D 鎂合金基底的成分為：8.5%~9.5%（質量分數，下同）Al，0.45%~0.9% Zn，0.17%~0.4% Mn，<0.08% Si，<0.004% Fe，<0.001% Ni，余量為Mg。將AZ91D 鎂合金切割成尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm 作為后續處理的工作樣品。本工作中使用的所有化學試劑都是分析純。硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O，99%）、檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O，99%）、酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6·4H2O，99%）、乙二胺四乙酸四鈉（C10H12N2Na4O8·2H2O，99%）、氯化鈉（NaCl，99%）、氫氧化鈉（NaOH，99%），均購買自北京伊諾凱科技有限公司，所有藥品都未經過進一步提純處理。所有溶液使用的溶劑均為去離子水。

1.2 實驗步驟

AZ91D 鎂合金分別用200，400，800，1200，2000目的砂紙研磨，隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min，然后將鎂合金工作樣品浸入2 mol·L-1NaOH 溶液中通過超聲清洗1 min 除去表面氧化物后，再于乙醇中超聲清洗10 min，最后取出冷風吹干待用。

將0.1 mol·L-1乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na），0.1 mol·L-1檸檬酸鈉（SC），0.1 mol·L-1酒石酸鉀鈉（PST）三種螯合劑分別與0.05 mol·L-1Al（NO3）3·9H2O 混合并溶于去離子水中，隨后加入4 mol·L-1NaOH 溶液將三種混合溶液pH 值都調至12.0，最后將經過前處理后的鎂合金樣品分別浸泡在上述三種混合溶液中，于60 ℃下反應9 h 即得Mg-Al LDHs 膜。反應結束后，取出樣品，用去離子水沖洗，冷風吹干待用。

1.3 表征手段

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）和能譜儀（EDS）對樣品進行微觀形貌觀察和元素組成測定。通過X 射線衍射儀（XRD，RigakuSmart Lab，Cu靶）表征薄膜的相組成，衍射角度為5°~80°，掃描速度為5 （°）/min，通過MDI Jade 6 軟件對XRD 圖譜進行分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Thermo ScientificNicolet iS50）表征薄膜的特征官能團，FTIR采用衰減全反射法（ATR）測試樣品，掃描范圍為400~4000 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ScientificK-Alpha，AlKa 射線激發源，1486.6 eV）表征樣品薄膜的相關化學信息。

通過動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）測試評價樣品的耐腐蝕性能。 電化學測試儀器為CS2350H 電化學工作站，測試體系為典型的三電極系統，其中鎂合金作為工作電極（測試面積1 cm2），鉑片（2 cm×2 cm）和飽和氯化鉀電極（SCE）分別作為對電極和參比電極。所有電化學測試均在屏蔽箱中進行，目的是屏蔽外界干擾。在測試開始之前，將工作電極浸入3.5%NaCl 溶液中1 h，直到開路電位（opencircuitpotential，OCP）穩定。Tafel極化曲線的測試范圍為：-0.5~1 V，掃描速度為5 mV/s。EIS 同樣在開路電位穩定時測試，測試頻率范圍為100 kHz~100 mHz，擾動電位（AC）為10 mV，EIS 圖譜采用Z-View軟件分析擬合，從而獲得相應的電化學參數。

2 結果與討論

2.1 LDHs 膜層的形貌與成分

圖1 為不同螯合劑輔助制備Mg-Al LDHs 膜的SEM 圖和EDS 圖譜。通過三種螯合劑輔助均可在AZ91D 表面形成了LDHs 膜典型的納米片狀結構，但不同LDHs 膜的表面形貌存在一定差異（圖1（a-1）~（c-1））。由圖1（a-1）可以看出，Mg-Al-EDTA LDHs膜層結構相對均勻，但膜層致密度較低、孔隙較大，這可能會導致膜層對基底的保護作用較差。圖1（b-1）顯示Mg-Al-SC LDHs 膜呈竹葉狀且相互交錯傾倒，同時可以發現膜層的納米片呈現褶皺狀態，即膜層致密度相對較低，對基底的防護作用有限。圖1（c-1）為Mg-Al-PST LDHs 膜的SEM 圖，發現膜層同樣呈現竹葉狀，但其納米片尺寸小于Mg-Al-SC LDHs 膜，且膜層致密均勻地生長在基底表面，片層間隙也消失。即添加PST 時得到的Mg-Al-PST LDHs 膜致密度最高，其相互堆積的致密納米片可以給基底提供良好的防護。其表面形貌對應EDS 結果（圖1（a-2）~（c-2））顯示，制備所得的LDHs 膜層主要成分均為Mg，Al，C，O，N。其中Mg-Al-PST LDHs 中Al3+含量最高，這是因為螯合劑PST 可以更好地促進溶液中游離的Al3+取代鎂合金表面的Mg（OH）2并進一步反應生成Mg-Al LDHs［24，29］。

圖1 不同螯合劑輔助制備Mg-Al LDHs 膜的SEM 圖及EDS 圖譜（a）Mg-Al-EDTA LDHs；（b）Mg-Al-SC LDHs；（c）Mg-Al-PST LDHs；（1）表面微觀形貌；（2）EDS 圖譜；（3）截面微觀形貌Fig.1 SEM image and EDS spectra of Mg-Al LDHs films prepared with different chelating agents（a）Mg-Al-EDTA LDHs；（b）Mg-Al-SC LDHs；（c）Mg-Al-PST LDHs；（1）surface micromorphology；（2）EDS spectra；（3）cross-section micromorphology

不同LDHs 膜的截面微觀形貌如圖1（a-3）~（c-3）所示，可以發現三種LDHs 膜均勻致密地生長在鎂合金表面。其中Mg-Al-EDTA LDHs（圖1（a-3）），Mg-Al-SC LDHs（圖1（b-3））和Mg-Al-PST LDHs（圖1（c-3））膜的厚度分別約為1.2，0.9 μm 和1.4 μm。其中Mg-Al-PST LDHs 膜層厚度最大，因此也更有利于阻擋侵蝕性陰離子對鎂合金的滲透和腐蝕。

SEM 和EDS 結果表明，采用螯合劑輔助法可以在常壓、60 ℃條件下反應9 h 后于鎂合金表面原位生成具有典型層狀結構且致密的LDHs 膜，其中添加螯合劑PST 所得Mg-Al-PST LDHs 膜的致密度最高，膜層厚度最大。

為了進一步分析螯合劑輔助法制備所得鎂合金表面LDHs 膜的成分，對不同樣品進行了XRD，FTIR 和XPS 測試。圖2（a），（b）為AZ91D 鎂合金，分別覆蓋Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的鎂合金XRD 圖譜，從圖2（a）中可以看出，鎂合金基底的衍射峰強度非常高，而LDHs 的峰強度較弱。這是由于X 射線的穿透深度非常高（在固體中穿透厚度一般約為100~10000 μm）［30］，而LDHs 膜的厚度僅約為0.9~1.4 μm（圖1（a-3）~（c-3））。因此，為了進一步辨別LDHs 膜層的特征峰，將圖2（a）中10°~25°的范圍局部放大至圖2（b），此時可以觀察到，對于轉化液中添加三種不同螯合劑時制備的樣品，在XRD 圖譜中均可觀測到LDHs 對應于（003）和（006）的特征衍射峰（JCPDS No.41-1482），說明通過螯合劑輔助法可以得到LDHs 特征結構。其中Mg-Al-EDTA LDHs 的特征峰分別位于12.48°和20.55°；Mg-Al-SC LDHs 的特征峰分別位于12.28° 和20.46°；Mg-Al-PST LDHs 的特征峰則分別位于12.44°和20.53°。因此，XRD 數據進一步證明了采用水熱法在此條件下成功在鎂合金表面制備了Mg-Al LDHs 膜層。此外，可以看出Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 的LDHs 特征峰強度比Mg-Al-EDTA LDHs 更強，這說明SC 和PST 更有利于LDHs 膜的形成；但是Mg-Al-SC LDHs 膜層中Mg（OH）2的峰強度也比Mg-Al-EDTA LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 中的更強，這說明添加SC 還會同時促進生成Mg（OH）2（JCPDS No.07-0239）。因此綜合可知添加螯合劑PST 更有利于鎂合金表面LDHs 膜的生成。

圖2 Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的XRD，FT-IR 和XPS 測試（a）XRD 圖譜；（b）對應放大2θ=10°~25°的XRD 譜圖；（c）FT-IR 圖；（d）~（i）XPS 圖譜Fig.2 XRD，FT-IR，XPS analysis of Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs and Mg-Al-PST LDHs films（a）XRD patterns；（b）corresponding to the enlarged XRD spectra of 2θ=10°~25°；（c）FT-IR spectra；（d）-（i）XPS spectra

為了探究螯合劑輔助法制備所得三種LDHs 膜的成分，采用FT-IR 和XPS 分析了Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜層。FT-IR 測試結果如圖2（c）所示，三種LDHs 膜的特征峰高度相似，其中3742 cm-1和1659 cm-1處的吸收帶可分別歸因于H—O—H 伸縮振動和水分子的彎曲振動［31］。在1543 cm-1處的吸收峰主要歸因于羧酸根反對稱伸縮［32］，由于三種螯合劑都帶有羧酸根，因此該特征峰進一步證實了螯合劑的作用。1373 cm-1處的吸收峰可能是由LDHs 層間距中的伸縮振動和的不對稱伸縮引起的，因為水溶液中含有微量CO2，因此在制備LDHs 的過程中會有少量吸附［33］。與此同時，在500~800 cm-1的光譜范圍內存在一些吸收帶，這可能是由于M—OH 和M—O（M=Mg，Al）的晶格振動［34］。

Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs 和Mg-Al-PST LDHs 膜的XPS 測試如圖2（d）~（i）。由XPS全譜圖（圖2（d））可以看出三種LDHs 膜的峰類型高度相似，均包含來自Mg1s，MgKLL，Al2p，Al2s，C1s 的峰和O 的俄歇峰（KLL），表示三種LDHs 膜的元素類型基本一致。XPS 分譜顯示關于Mg1s（圖2（e））、Al2p（圖2（f））和O1s（圖2（g））的結合能位于1302.9，1302.7 eV 和1302.6 eV；74.5，74.6 eV 和74.6 eV；531.9，531.6 eV 和531.7 eV，分別對應Mg—OH，Al—OH 和OH/OH-。說明Mg 和Al 都與羥基形成共價鍵，而LDHs 的形成機制正是M2+和M3+與羥基發生共價鍵作用有序組裝所形成的［10-11］。三種LDHs 膜的C1s 譜（圖2（h），（i））均包含三個峰，這是由于三種螯合劑都帶有碳碳單鍵和羧酸根，因此C1s 譜出現C—C/C—H 和O—C=O 的峰；同時由于水溶液中含有少量CO2，導致制備LDHs 的過程中有少量吸附，從而出現的峰。通過C1s 譜圖（圖2（h））和其局部放大圖（圖2（i））可以發現，對于Mg-Al-EDTA LDHs 而言，三個峰分別位于284.8，288.4 eV 和289.4 eV，分別對應C—C/C—H，O—C=O 和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自EDTA-4Na。對于Mg-Al-SC LDHs 而言，三個峰分別位于284.8，288.5 eV 和289.6 eV，分別對應C—C/C—H，O—C=O 和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自SC。對于Mg-Al-PST LDHs而言，三個峰分別位于284.8 eV，288.1 eV 和289.2 eV，分別對應C—C/C—H，O—C=O和，其中C—C/C—H 和O—C=O 均來自PST。其中三種LDHs 膜層中O—C=O 特征峰的位置略有差異，可能和不同螯合劑與金屬之間配位差異有關［24］。

基于上文的分析結果，推測螯合劑輔助法制備Mg-Al LDHs 膜的成膜機制可能如式（1）~（6）所示。首先，Al3+在堿性環境下和OH-發生反應，生成氫氧化鋁和四羥基合鋁酸根［35］：

將鎂合金放入轉化液后，在堿性環境下Mg 的陽極發生少量溶解并生成氫氧化鎂［36］：

Mg-Al LDHs 的形成機制為Mg（OH）2中的部分Mg2+被Al3+取代，隨后陰離子插入LDHs 層間，最終形成Mg6Al2（CO3）（OH）16·4H2O（JCPDS No.41-1482，即Mg-Al LDHs），此時化學反應如下［37］：

螯合劑可以在一定溫度下和金屬發生交聯聚酯，這是因為羧基易與金屬離子生成螯合物（—O—M—），而本工作所選的三種螯合劑碳鏈上均有羧基，此時螯合物之間相互連接形成三維框架［38］。同時螯合劑還可以促進溶液中游離的Al3+沉積到鎂合金基底表面，并螯合鎂合金表面陽極溶解的Mg2+以及溶液中游離的Al3+，最終促進Al3+取代Mg（OH）2中的部分Mg2+，從而生成Mg-Al LDHs［39］。因此，螯合劑可以促進鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜的生長。

2.2 LDHs 膜的耐腐蝕性能

為了研究不同樣品的耐蝕性，通過動電位極化曲線表征各樣品的耐蝕性能，測試結果如圖3 所示，并采用Tafel 外推法分析極化曲線，將所得極化參數列于表1 中。

表1 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化參數Table1 Polarization parameters of different samples in 3.5%NaCl solution

圖3 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線圖Fig.3 Polarization curves of different samples measured in 3.5%NaCl solution

由圖3 和表1 可以看出，AZ91D 鎂合金基底呈現典型活性材料的特征，對于其Tafel 陽極區，當電位發生正向微小變化時，陽極區腐蝕電流密度急劇增加，陽極區Tafel 斜率僅為58.8 mV·dec。而對于覆蓋不同膜層的鎂合金樣品，其陽極區塔菲爾斜率βa相比鎂合金基底均有所上升；其中Mg-Al-PST LDHs 的βa最大，達到了151.5 mV·dec，且出現明顯陽極鈍化區，因此Mg-Al-PST LDHs 膜表現出更積極的鈍化行為，即對鎂合金基底的防腐蝕效果更出色。

通常，在金屬未發生腐蝕時，使用腐蝕電位Ecorr用來表征金屬腐蝕的熱力學性能，腐蝕電位越低，其發生腐蝕反應的傾向性越大；反之，則越不容易發生腐蝕反應。而當腐蝕發生后，一般用腐蝕電流密度Icorr來衡量腐蝕反應的動力學性能，腐蝕電流密度越大，表明該腐蝕反應進行的速度越快；反之，則腐蝕反應的速度越慢［40］。由表1 可以看出，由于膜層的物理阻隔作用，覆蓋不同膜層鎂合金的自腐蝕電位相比鎂合金基底均有所正移，因此樣品的腐蝕趨勢減??；同時其腐蝕電流密度較鎂合金基底也有所下降，空白鎂合金，覆蓋Mg-Al-EDTA LDHs，Mg-Al-SC LDHs和Mg-Al-PST LDHs 膜的鎂合金腐蝕電流密度分別為 1.94×10-4，9.38×10-6，7.05×10-6A/cm2和2.98×10-6A/cm2。因此，耐蝕性強弱的大小順序為Mg-Al-PST LDHs>Mg-Al-SC LDHs>Mg-Al-EDTA LDHs>空白鎂合金。

圖4（a）~（c）為不同樣品的電化學阻抗譜，通過Wit 等［41］提出的時間常數法，使用圖4（d）的等效電路圖對制備所得樣品進行電化學阻抗擬合；由于圖4（a）中EIS 的Nyquist 圖均不是完美的半圓，因此，需要使用時間常數CPE 來描述系統的電容，并引入n來校準實際電容。n表示從系統電容與理想電容C的偏差系數，n=1 表示CPE 是理想電容器，n=0 表示 CPE 是理想電阻。圖4（d）中，Rs代表溶液電阻，R1和CPE1是膜層的電阻和電容，Rct是電荷轉移電阻，CPEdl是雙電層電容，RL為電感電阻，L為電感元件。Rtotal代表樣品的腐蝕總電阻，可用于評估樣品的耐腐蝕性能，計算方法如式（7）所示。

圖4 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜圖及相應等效電路圖（a）Nyquist 圖；（b），（c）Bode 圖；（d）等效電路圖Fig.4 EIS plots of different samples immersing in 3.5%NaCl solution and equivalent circuits used for fitting EIS plots（a）Nyquist curves；（b），（c）Bode curves；（d）equivalent circuits diagram

EIS 相應的電化學參數如表2 所示，通過對比腐蝕總電阻Rtotal的大小，可以發現樣品耐蝕性大小順序為Mg-Al-PST LDHs>Mg-Al-SC LDHs>Mg-Al-EDTA LDHs>空白鎂合金，與極化曲線分析結果一致。對于螯合劑輔助法制備的三種不同LDHs 膜來說，由于LDHs 主體層板和客體層間陰離子及摻雜的不同螯合劑之間存在靜電力、范德華力以及氫鍵等弱相互作用，該類相互作用會影響LDHs 的穩定性能［42］；同時，SEM 測試結果（圖1）表明三種LDHs 膜的致密度也存在差異，上述兩種因素最終導致三種LDHs 膜的耐蝕性存在差異。其中，采用PST 作為螯合劑于鎂合金表面制備的Mg-Al-PST LDHs 膜對鎂合金基底的防護效果最好。

表2 圖4 所示的EIS 譜擬合參數Table2 Fitting parameters for EIS spectra depicted in fig.4

3 結論

（1）在硝酸鋁溶液中分別添加螯合劑EDTA-4Na，SC 和PST，均可在常壓、中溫（60 ℃）、堿性（pH值為12.0）的條件下通過浸漬的方法在鎂合金表面制備具有典型片狀結構的Mg-Al LDHs 膜。區別于目前常用的水熱法，該方法無需高溫、高壓條件即可制備鎂合金表面Mg-Al LDHs 膜，因此拓寬了LDHs 膜在鎂合金防腐領域的應用范圍。

（2）基于XRD，FT-IR 和XPS 分析推測螯合劑促進LDHs膜生長的原因可能是：三種螯合劑均可通過羧基與鎂合金表面的Mg2+以及溶液中游離的Al3+螯合，從而加速Al3+在鎂合金基底上的沉積，最終促進Al3+取代Mg（OH）2中的部分Mg2+并形成LDHs 膜。

（3）相比鎂合金基底，通過螯合劑輔助法制備覆蓋不同LDHs 膜的鎂合金腐蝕電位均正向移動，且腐蝕電流密度均下降了約兩個數量級。其中添加螯合劑PST 制備所得的Mg-Al-PST LDHs 膜的致密性最高，厚度最大，耐蝕性最好，其腐蝕電流密度為2.98×10-6A/cm2。