硫酸鹽濃度對水泥基材料傳輸性能的影響

韓國旗, 李宇航, 郝恩澤, 韓陽, 呂志栓

(喀什大學土木工程學院, 喀什 844006)

近年來,中國西部鹽湖及沿海等地區的工程,因遭受硫酸鹽侵蝕而出現的問題越來越多,嚴重的會導致水泥基材料在短時間內發生破壞[1-3]。在硫酸鹽侵蝕作用下,水泥基材料強度、彈性模量等性能降低,從而導致水泥基材料耐久性降低,無法達到預期的服役壽命[4-5]。這是導致水泥基材料結構物或構件在遠低于其設計強度的荷載下發生破壞的主要原因[6-7]。近年來,中外研究者為了更加貼合水泥基材料的實際工作環境,開展了水泥基材料耐久性的大量研究[8-10]。文獻[11-12]研究了初始損傷混凝土抗硫酸鹽侵蝕機理,得出結論混凝土損傷速率隨著干濕循環次數的增加而增大,且初始損傷混凝土的損傷速率增長幅度明顯大于完整混凝土。劉超等[13]研究了再生磚粉和再生混凝土粉混合取代部分水泥制備再生復合微粉混凝土的抗硫酸鹽侵蝕,得出結論低取代率的再生復合微粉較好地發揮了填充效應和成核作用,促進水泥水化,而多孔性的初始缺陷提供了大量侵蝕通道,使得抗硫酸鹽侵蝕性能降低。Qi等[14]研究發現,硫酸鹽與干濕循環耦合作用下,隨著侵蝕時間的不斷增加,混凝土試件中界面過渡區會率先出現明顯的微裂縫。文獻[15-16]研究了腐蝕介質在混凝土中的擴散和反應,建立了腐蝕混凝土性能的退化與腐蝕介質在混凝土中的擴散能力和反應系數之間的函數關系。綜上,水泥基材料被侵蝕使得性能劣化,本質是由于水泥基材料微觀結構被破壞。目前對于不同濃度硫酸鹽在水泥基材料內的傳輸機理卻少有研究,亟需開展不同濃度的硫酸鹽對水泥基材料傳輸性能的研究。

鑒于此,設計全浸泡作用下不同濃度的硫酸鹽對水泥基材料力學性能、水分傳輸性能與硫酸根離子傳輸性能影響試驗,為長期處于鹽漬環境下的水泥基材料耐久性設計提供參考。

1 實驗

1.1 原材料與配合比

水泥選用天山水泥廠的P·O 42.5級水泥,水泥的化學組成如表1所示,水泥砂漿配合比如表2所示。拌合水為喀什市自來水,減水劑為新疆圣新合化工科技有限公司生產的聚羧酸高性能減水劑,其形態為液體。細骨料為喀什市的水洗砂,細度模數2.06,含泥量0.5%。

表1 水泥化學組成

表2 配合比

1.2 試驗方法

1.2.1 試件制備與侵蝕制度

選取試件尺寸為Φ100 mm×50 mm 和40 mm×40 mm×160 mm。將40 mm(寬)×40 mm(高)×160 mm(長)試件5面涂抹環氧樹脂膠進行密封,留40 mm×160 mm的面進行侵蝕,隨著侵蝕齡期測試其力學性能。將Φ100 mm×50 mm試件一周與底面涂抹環氧樹脂膠進行密封,留Φ100 mm的面進行侵蝕,隨著侵蝕齡期測試其不同深度的離子濃度。試件成型24 h后拆模,養護至28 d后從標準養護室取出,擦干表面水分,放入烘箱中,烘干48 h,冷卻后放入裝有0、5%、10%Na2SO4溶液的試件盒浸泡,每周對溶液濃度進行標定,每30 d換一次溶液。每組測試取3個試件,結果取平均值。

1.2.2 硫酸鹽侵蝕后的水分傳輸試驗

將Φ100 mm×50 mm的試件,一周與底面涂抹環氧樹脂膠進行密封,放入5%、10%Na2SO4溶液中,侵蝕至30、60、90、120、150、180 d進行水分傳輸試驗。將侵蝕后的試樣的暴露面放入試驗支架上,加水或不同濃度的Na2SO4溶液至液面高出試件浸泡面約5 mm,參照標準《測量水硬水泥混凝土吸水率的標準試驗方法》(ASTMC1585-13)進行吸水試驗,在時間節點為5、10、20、30 min、1、2、3、4、5、6、10、14、24 h時擦干后稱重,隨后每日稱重直至質量不在發生變化。記錄不同時間各組水泥基材料試件的質量變化,每組取3個試塊的質量變化平均值作為最終結果,繪制時間與水分傳輸量的變化關系圖。

1.2.3 力學分析

根據 《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)[17],采用ETM305F-2 微機控制電子壓折一體試驗機測試硫酸鹽侵蝕前后試件的抗折、抗壓強度,試驗機最大加載試驗力值為：300 kN,精準度等級為0.5。

1.2.4 微觀結構

圖1為掃描電鏡,測試時對侵蝕至齡期的試件,取直徑小于5 mm,厚度2～3 mm的平整薄片,放入無水乙醇中浸泡24 h,隨后放入40 ℃的烘箱中烘24 h,對其表面噴金鍍膜處理后采用飛納全自動臺式電鏡能譜一體機phenom prox,分析其侵蝕產物和微觀結構形貌。

圖1 掃描電鏡

圖2為X射線衍射儀,測試時對侵蝕至齡期的試件,放入無水乙醇中(48±0.5) h終止水化。再用鉆芯取樣機,從試塊上取樣,使用研缽將其磨成約為10 μm的粉末,然后將粉末放入真空器皿中進行X射線衍射試驗。掃描角度范圍為0°～90°,運用X射線衍射測定不同硫酸鹽侵蝕齡期下的微觀產物。

圖2 X射線衍射儀

鉆芯取樣法與EDTA絡合滴定法,試驗選取 0～5、5～10、10～20、20～30、30～40 mm深度區間的水泥基材料,利用固定式工業級水鉆(Ф27 mm鉆頭)進行取樣。為了確保取樣過程中深度誤差不超過1 mm,應隨時準備用游標卡尺進行深度測量;對選取的兩個砂漿試塊相對面表層進行鉆孔取樣,鉆取后及時清理混凝土表層殘留粉末。EDTA絡合滴定法檢測原理為：采用BaCl2與樣品中硫酸根離子反應生成難溶的BaSO4白色沉淀,過剩的鋇離子用EDTA標準溶液滴定,間接測定硫酸根離子。

2 結果與分析

2.1 硫酸鹽對水泥基材料抗折強度的影響

圖3為不同齡期水泥基材料在不同濃度硫酸鈉溶液中抗折強度變化?？梢钥闯? M1與M2組試件在0 Na2SO4溶液中,抗折強度呈現緩慢增加的趨勢,在5%、10%Na2SO4溶液中浸泡隨著侵蝕齡期的增加呈現先增加后減少的趨勢。由圖3(a)可知,試件在5%硫酸鈉溶液中侵蝕時,在侵蝕到60 d時,抗折強度達到最大值(12.2 MPa),是未侵蝕強度的1.07倍。當侵蝕到180 d時,抗折強度達到最小值(8.8 MPa),是未侵蝕強度的0.78倍。試件在10%硫酸鈉溶液中侵蝕時,在侵蝕到60 d時,抗折強度達到最大值(12.4 MPa),是未侵蝕強度的1.09倍。當侵蝕到180 d時,抗折強度達到最小值(8.1 MPa),是未侵蝕強度的0.71倍。在10%Na2SO4溶液中侵蝕,試件抗折強度增加與減小的速率均大于在5%硫酸鈉溶液中侵蝕。

圖3 不同齡期水泥基材料在不同濃度硫酸鈉溶液中抗折強度變化

由圖3(b)可知,試件在5%硫酸鈉溶液中侵蝕時,在侵蝕到90 d時,抗折強度達到最大值(10.9 MPa)。在10%硫酸鈉溶液中侵蝕時,在侵蝕到60 d時,抗折強度達到最大值(10.2 MPa)。這是由于M2組試件水灰比較大,試件內部孔隙率較高,使得需要較多膨脹性產物才能完全填充孔隙。

分析原因在于：對于浸泡在0 Na2SO4溶液試件變化,這是由于當試件從養護室拿出時,試件中的膠凝材料并未完全水化,放置在水中時會促進膠凝材料水化[18],增加試件強度。對于浸泡在5%、10%Na2SO4溶液試件變化,這是由于在侵蝕初期,硫酸鹽會與膠凝材料反應生成石膏、鈣礬石等膨脹性產物[式(1)～式(5)],填充試件內部孔隙,使得試件更為密實,其次試件中膠凝材料會繼續水化,增大試件的抗折強度[19];在侵蝕中后期,石膏、鈣礬石等膨脹性產物大量增加,加速了試件的劣化[20]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 硫酸鹽對水泥基材料抗壓強度的影響

圖4為不同齡期水泥基材料在不同濃度硫酸鈉溶液中抗壓強度變化?？梢钥闯? M1與M2組試件在0 Na2SO4溶液中,抗壓強度呈現緩慢增加的趨勢,且M1組抗壓強度的增加幅度大于M2組;而在5%、10%Na2SO4溶液中浸泡隨著侵蝕齡期的增加呈現先增加后減少的趨勢,在侵蝕到60 d時,抗壓強度達到了最大值。從圖4(a)中可以看出,在5%、10%Na2SO4溶液中試件的最大抗壓強度分別為未侵蝕的1.06、1.1倍,在侵蝕到90 d時,5%Na2SO4溶液中抗壓強度出現了大幅度下降,而試件在10%Na2SO4溶液中侵蝕時,在侵蝕到120 d時,抗壓強度出現了大幅度下降。當侵蝕到180 d時,抗壓強度達到最小值, 在5%、10%Na2SO4溶液中強度分別為43.09、40.03 MPa,是未侵蝕強度的0.77與0.71倍。

圖4 不同齡期水泥基材料在不同濃度硫酸鈉溶液中抗壓強度變化

從圖4(b)中可以看出,M2組試件的抗壓變化幅度大于M1組,在5%、10%Na2SO4溶液最大抗壓強度分別為未侵蝕的1.15、1.18倍,在侵蝕到180 d時,抗壓強度達到最小值,5%、10%Na2SO4溶液中分別為32.32.09、31.56 MPa,是未侵蝕強度的0.73、0.71倍。

2.3 硫酸鹽侵蝕后對水分傳輸的影響

圖5為硫酸鹽侵蝕后對M2組水分傳輸的影響?？梢钥闯?隨著時間增加,不同侵蝕齡期的試件吸水量均逐漸增大,吸水速率逐漸減少,不同濃度硫酸鹽侵蝕后試件的吸水量均出現了大幅度上升,且隨著侵蝕齡期的增加,吸水量呈像增加的趨勢。對于浸泡在5%、10%Na2SO4溶液中的試件,分別在侵蝕30、60、90、120、150、180 d后,測試其吸水量與吸水率。當吸水速率趨近于0時,5%Na2SO4溶液侵蝕30、60、90、120、150、180 d后的吸水量分別為純水組的1.63、1.81、2.28、2.59、3.13、3.83倍。這是由于,在侵蝕初期,硫酸鹽與膠凝材料反應生成石膏鈣礬石等膨脹性產物,填充了試件內部孔隙,但同時也消耗了大量的水,而侵蝕后期,膨脹性產物大量增加,生成物所產生的應力大于膠凝材料本身的拉力,試件出現大量裂縫,故吸水量出現大幅度增加。

圖5 硫酸鹽侵蝕后的M2水分傳輸

對于10%Na2SO4溶液,當吸水速率趨近于0時,分別侵蝕30、60、90、120、150、180 d后的吸水量分別為純水組的1.68、2.33、2.63、3.35、3.74、4.56倍。在相同侵蝕齡期時,受10%Na2SO4溶液侵蝕后,吸水量均大于5%Na2SO4溶液侵蝕。這是由于10%的硫酸鈉溶液濃度較大,侵蝕初期生成的膨脹性產物較多,消耗的水量增加,而在吸水后期,試件中裂縫的產生相多,故吸水量增大。

2.4 硫酸鹽對水泥基材料傳輸性能的影響

圖6為10%Na2SO4溶液在侵蝕齡期為180 d的M2組試件不同深度硫酸根離子濃度變化?？梢钥闯?侵蝕天數與不同深度的硫酸根離子濃度相關性十分顯著,相關性系數均大于0.9。硫酸根離子濃度規律總體呈現為：隨著硫酸鹽侵蝕齡期增加,試件內部同深度的硫酸根離子含量越多;硫酸鹽濃度越大,試件內部同深度的硫酸根離子含量越多。在取樣深度在0～5、5～10、10～20、20～30、30～40 mm時,10%硫酸鈉溶液中試件濃度分別為5%硫酸鈉溶液中試件濃度的1.15～1.43、1.08～1.35、1.07～1.35、1～1.87、1～1.75倍。從濃度變化可知,隨著侵蝕齡期的增加,試件表面濃度逐漸減少,且溶液濃度越大,硫酸根離子進入試件內部所需要的時間越少。

圖6 M2不同深度硫酸根離子濃度變化

2.5 硫酸鹽對水泥基材料微觀結構的影響

為了了解硫酸鹽侵蝕對水泥基材料內部微觀結構的影響,利用掃描電鏡對M2組試件在10%Na2SO4溶液中侵蝕0、60、120、180 d內部微觀結構進行了觀測。圖7為M2組試件在不同侵蝕齡期scanning electron microscopy(SEM)圖,可以看出,當試件未侵蝕時,試件內部較為光滑,有部分未水化的水泥顆粒。當侵蝕到60 d時,試件內部出現了少量侵蝕產物,試件內部孔隙減少。當侵蝕到120 d時,侵蝕產物大量堆積,試件內部開始出現微裂縫。當侵蝕到180 d時,大量侵蝕產物石膏發生二次反應生成鈣礬石。

圖7 M2不同齡期的硫酸鹽侵蝕后SEM圖

為了解硫酸鹽侵蝕后對水泥基材料生成物的影響,利用X-ray diffraction (XRD)對M2組試件在10%的硫酸鈉溶液中侵蝕0、60、120、180 d的生成物進行測試,圖8為M2組試件硫酸鹽侵蝕后的XRD圖?？梢钥闯?在未浸泡時,試樣的衍射圖譜中的沒有石膏與鈣礬石的衍射峰,主要物相為水化硅酸鈣、石英、方解石、C-S-H凝膠。當硫酸鹽侵蝕到60 d時,出現石膏與鈣礬石的衍射峰,主要物相為水化硅酸鈣、石英、鈣礬石、方解石、石膏、C-S-H凝膠。這是由于硫酸鹽侵蝕,與水泥水化產物發生化學反應,生成的石膏與少量鈣礬石。隨著侵蝕齡期的增加,石膏與鈣礬石的衍射峰隨隨著增強。宏觀表現為水泥基材料試件的抗折、抗壓強度,呈現先增減后減小的趨勢。

圖8 M2不同齡期的硫酸鹽侵蝕后XRD圖

3 結論

以不同水灰比的砂漿為研究對象,研究不同濃度的硫酸鹽,在全浸泡作用下對水泥基材料力學性能與傳輸性能的影響,得到以下結論。

(1)硫酸鹽侵蝕水泥基材料的原因是硫酸根離子通過擴散等方式進入水泥基材料內部,然后與水泥基材料內的水化硅酸鈣和氫氧化鈣等發生化學反應,生成膨脹性產物石膏、鈣礬石等導致水泥基材料發生腐蝕。

(2)水泥基材料的抗折、抗壓強度隨著硫酸鹽侵蝕齡期的增加呈現先增大后減小的趨勢,在侵蝕60 d時達到了最大值;水灰比越大生成產物填充試件內部孔隙的試件越長。

(3)吸水量在隨著硫酸鈉濃度越大,侵蝕時間越長,侵蝕后的水泥基材料吸水量越大。隨著侵蝕齡期增長,水泥基材料內硫酸根離子含量不斷增多,且硫酸鈉溶液濃度越高,試件內部硫酸根離子濃度越大。