濕法磷酸生產中萃取尾氣氟資源回收利用

張存康，嚴達攀，徐明成

（云南云天化云峰化工有限公司，云南 宣威 655413）

氟作為濕法磷酸生產中產生的對環境有害的污染物，主要以氟硅酸的形式回收并加工為氟化物回收利用。近年來，云南云天化云峰化工有限公司（以下簡稱公司）通過對濃縮洗滌工藝流程進行技術改造和不斷創新，氟資源回收率逐步提升，各項效益逐年增加，但萃取尾氣中氟資源回收利用率低。渣場回水洗滌萃取尾氣后送至渣場，沉淀后酸性水返回過濾工序使用，氟資源經渣場回水進入稀磷酸中，稀磷酸濃縮后回收逸出氟資源，該方式不僅造成磷石膏中氟含量高，并且氟回收率低。經分析、計算，萃取尾氣中氟資源約占磷礦中總氟的20%。隨著氟硅酸鈉等產品需求日益增加，氟資源經濟效益極佳，加之為了提升各項資源綜合利用率（如磷石膏等），提升萃取尾氣中氟資源利用率成為當務之急。

1 氟資源回收原理

雖然磷礦石中w（F）僅為3%～4%，但由于磷礦石儲量較大，磷礦石中的氟是主要的氟資源，所以在濕法磷酸生產過程中提升氟資源的回收率具有重要意義。濕法磷酸生產過程中逸出的含氟氣體主要為SiF4和HF，用水洗滌、吸收生產氟硅酸，當w（H2SiF6）達到10%～13%時，取出合格的氟硅酸送至儲槽，其反應式為［1］：

當HF 與SiF4的摩爾比＜2 ∶1 時，SiF4氣體過量，過量的SiF4與水反應生成氟硅酸的同時產生硅膠，而磷酸萃取尾氣中SiF4含量通常是過量的，所以在回收萃取尾氣中氟資源時，往往會有大量硅膠產生，在回收氟硅酸的同時，往往需要大量排放硅膠，而且管線容易堵塞，增加取出難度和工作量［2］。

2 濕法磷酸生產過程中萃取尾氣氟資源回收現狀

2.1 濕法磷酸生產過程中氟資源分布

在濕法磷酸生產萃取、濃縮、尾氣洗滌工序中氟資源分布情況見圖1。

圖1 濕法磷酸生產萃取、濃縮、尾氣洗滌工序氟資源分布

2.2 萃取尾氣氟資源回收現狀

公司磷酸廠萃取尾氣洗滌系統采用1個文丘里洗滌器、兩級逆流塔洗滌，二級洗滌塔補充酸性水，一級洗滌塔補充二級洗滌塔洗水，洗滌液由一級洗滌塔置換。萃取尾氣洗滌達標后直接排放，洗滌液由渣漿泵送至渣場沉淀后返回磷酸系統過濾機進入稀磷酸，稀磷酸濃縮后逸出含氟氣體經水吸收后生成氟硅酸回收氟資源。該方法不僅氟資源回收有限，同時造成磷石膏、渣場酸性水中含氟物質不斷增加，不僅對環境造成影響，而且制約磷石膏等其他資源的再利用。目前萃取尾氣洗滌系統向渣場回水中排放氟硅酸約0.3 t/h，回收該部分氟硅酸至關重要。

3 改造方案和主要技術措施

3.1 改造方案

結合公司實際情況，在不改變原靜設備的情況下，利用原設備進行改造，既成功回收了萃取尾氣中氟資源，又最大限度降低改造費用及改造時間。配置工藝水管至一級洗滌塔補水口，作為一級洗滌塔補水；二級洗滌塔至一級洗滌塔的補水管線加裝盲板，實現一、二級洗滌塔獨立補水；二級洗滌塔至一級洗滌塔的補水泵出口配管至一級洗滌塔置換水輸送泵出口，用于二級洗滌塔置換水輸送，實現置換水獨立輸送；一級洗滌塔洗滌泵出口配管到氟硅酸中轉槽作為氟硅酸取出管線，通過閥門控制取出和循環量，確保氟硅酸的質量；濃縮廠房二樓新建20 m3的氟硅酸中轉槽，中轉槽底部排污口配管到濃縮廠房一樓地槽，用于排出氟硅酸中硅膠，中轉槽加裝液位計；二級洗滌塔出口氣相管改為洗滌管道，利用循環水直接補水洗滌，原一級洗滌塔置換水泵作為該管道洗滌置換水泵，確保萃取工序的穩定、長周期運行［3］。

運行過程中一級洗滌塔連續補水，根據一級洗滌塔中氟硅酸相對密度調節氟硅酸取出量，根據液位調節補水量；間歇性排放一級洗滌塔底部硅膠，確保洗滌效果及氟硅酸質量；定期使用壓縮空氣吹掃氟硅酸取出管線，降低管線結垢速度。改造后工藝流程見圖2。

圖2 改造后工藝流程

3.2 嚴格管理，提升氟收率

（1）隨著萃取溫度升高，萃取槽中含氟氣體逸出量增多，因此將萃取槽溫度控制在83～86 ℃，增加萃取槽含氟氣體逸出量；

（2）嚴格控制一級洗滌塔氟硅酸濃度，確保w（H2SiF6）達10%～13%，利于氟硅酸鈉生產；

（3）加強一級洗滌塔底部硅膠排放檢查，防止洗滌噴頭堵塞，確保洗滌效果，提升氟資源回收率；

（4）萃取尾氣二級洗滌塔置換水量大于90 m3/h，新增管道洗滌置換水量大于50 m3/h，做到洗滌水量充足、尾氣洗滌效率高，確保尾氣達標排放。

4 改造收益

4.1 經濟效果

技改后每生產P2O51 t，尾氣洗滌系統氟硅酸回收量增加10.6 kg（見表1），技改投入31 萬元，按20萬t/a裝置全年生產磷酸20.5萬t計算，全年可多回收氟硅酸2 173 t，產生的直接經濟利潤為142.84萬元/a。

表1 技改后尾氣洗滌系統氟硅酸取出量及相關指標

4.2 社會效果

改造后，萃取尾氣洗滌后各組分含量與改造前相似，達排放標準，渣場水及磷石膏中氟含量降低，改善周圍環境，降低安全環保風險，對環境保護及磷石膏等資源利用貢獻較大。

5 結束語

通過對萃取尾氣洗滌改造，對工藝指標、操作的調整，噸五氧化二磷氟硅酸回收量提升約10 kg，渣場回水中氟含量降低50%左右。在確保萃取尾氣達標排放的前提下，既減少了其對環境的污染，又充分利用了資源，而且大幅度提升了經濟效益。