濕法磷酸凈化裝置污水渣中磷的回收探索及應用

肖銀兵，周智武，楊 剛，梁世軍，李 莎

（甕福（集團）有限責任公司 甕?；す?，貴州 福泉 550501）

0 引言

在濕法磷酸凈化為食品級、工業級磷酸生產中，原料磷酸經過磷精礦脫硫處理后產生的污水中w（固）約10%，污水渣結晶效果不好，不利于過濾，w（P2O5）在7%～8%，且非水溶性磷含量偏高，以前采取外排至磷石膏渣場進行堆存，不僅造成磷資源浪費，而且影響此類渣的綜合利用。為此對脫硫處理后產生的渣進行改良優化，改良優化后，渣中的非水溶性磷含量降低，有利于過濾，做到了資源的回收利用。

1 污水渣的形式

濕化磷酸凈化裝置產生的渣主要以半水石膏（CaSO4·0.5H2O）形式存在，其結晶細小且非水溶性磷含量偏高，細小晶體嚴重影響過濾效果，堵塞濾孔，濾布損耗嚴重，水溶磷的回收率偏低，造成磷資源浪費、成本增加。渣中較多的非水溶性磷影響了磷石膏的品質，使得磷石膏利用難度加大。用顯微鏡觀察，污水渣基本上看不到結晶形狀。

2 污水渣轉晶方案探索

為實現污水渣中磷的回收與再利用，從2個方向進行了探索：（1）污水直接進入過濾機進行過濾，磷回收率為30%，污水渣中非水溶性磷質量分數為3%～5%，磷回收率偏低，渣中非水溶性磷含量較高，不利于再利用。（2）優化改良污水渣的結晶形態后再進行過濾，效果較好。以下介紹改良污水渣結晶形態的實驗探索。

2.1 實驗基本原理

因污水渣中存在部分未反應的磷精礦，加入濃硫酸后存在以下反應方程式：

污水渣中大部分半水石膏（CaSO4· 0.5H2O）在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系統條件下，經過改良后變成二水石膏（CaSO4· 2H2O），并逐漸長大，化學反應方程式如下：

2.2 實驗方案

根據實驗原理，提出在污水中加入不同量的濃硫酸，將未反應的磷精礦轉化成二水石膏，并提供CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O 的四元系統條件［3］，使半水石膏轉化為二水石膏。其主要步驟為：取1 kg污水加入轉晶反應槽內，備用；取w（H2SO4）98%濃硫酸加入轉晶反應槽內，加入量為污水質量的1/10、1/15、1/20，將轉晶反應槽內的攪拌器轉速調至180 r/min，常溫下反應2 h，取反應料漿過濾后的渣和同一批次的原污水渣進行對比分析。

2.3 實驗結果

經過多次實驗，加入不同量的濃硫酸反應后，其污水渣的非水溶性磷質量分數和二水石膏質量占比分析數據見表1。

表1 不同濃硫酸用量下污水渣中非水溶性磷質量分數和二水石膏質量占比

由表1 可知，污水中加入w（H2SO4）98%濃硫酸，可以將污水渣中的半水石膏轉晶成二水石膏，且隨著濃硫酸加入量增大，二水石膏質量占比逐漸增大，當濃硫酸加入量為67 g（污水質量的1/15）時，二水石膏質量占比達到95.09%，繼續增大濃硫酸用量，二水石膏質量占比幾乎不變。在污水渣的改良過程中也降低了其非水溶性磷含量，在濃硫酸加入量為100 g 時，w（非水溶性磷）最低為0.23%，平均值為0.32%，大大提升了污水渣品質。

實驗過程中污水渣晶型由半水石膏簇狀態和未反應的磷礦絮合在一起的形態逐漸轉變成絕大部分為菱形的二水石膏，見圖1。

圖1 改良前后污水渣晶型

3 工業應用

結合生產實際，不斷優化，規劃了工業生產中污水渣中磷回收利用工藝流程，見圖2。

圖2 工業生產中污水渣中磷回收利用工藝流程

工業生產中改良后污水渣中非水溶性磷與CaSO4·2H2O質量分數見表2。由表2可以看出，改良后的污水渣w（非水溶性磷）降低至1%以下，w（CaSO4·2H2O）達到92.35%，磷收率可以由直接回收的30%提升至62%以上。

表2 改良后污水渣中非水溶性磷和CaSO4·2H2O質量分數%

凈化磷酸產生污水量為50 m3/h，密度為1.2 g/mL；按照年生產300 d、P2O5價格2 700 元/t 計算，改良后的污水渣回收非水溶性磷每年可產生價值為：50×1.2×10%×24×300×（3.04%-0.63%）×2 700 元=281.1萬元。

4 結論

濕法凈化磷酸生產中所產生污水，通過加入適量的濃硫酸，改良污水渣的晶體形態后，能夠實現污水渣非水溶性磷含量降低，并通過合適的工藝流程回收其水溶性磷，實現了磷的回收利用。