邊修飾GeS2 納米帶的電子特性及調控效應*

李景輝 曹勝果 韓佳凝 李占海 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

GeS2 單層已成功制備,為了進一步擴展其應用范圍以及發現新的物理特性,我們構建扶手椅型GeS2 納米帶 (AGeS2NR) 模型,并采用不同濃度的H 或O 原子進行邊緣修飾,且對其結構穩定性、電子特性、載流子遷移率以及物理場調控效應進行深入研究.研究表明邊修飾納米帶具有良好的能量與熱穩定性.裸邊納米帶是無磁半導體,而邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使其成為寬帶隙或窄帶隙半導體,或金屬,這與邊緣態消除或部分消除或產生雜化能帶有關,所以邊緣修飾調控擴展了納米帶在電子器件及光學器件領域的應用范圍.此外,計算發現載流子遷移率對邊緣修飾十分敏感,可以調節納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達到1 個數量級,同時產生載流子極化達到1 個數量級.研究還表明半導體性納米帶在較大的應變范圍內具有保持電子相不變的魯棒性,對于保持相關器件電子輸運的穩定性是有益的.絕大部分半導體性納米帶在較高的外電場作用下,都具有保持半導體特性不變的穩定性,但帶隙隨電場增大而明顯變小.總之,本研究為理解GeS2 納米帶特性并研發相關器件提供了理論分析及參考.

1 引言

2004 年Novoselov等[1]采用機械剝離的方法成功制備出單層石墨烯,證明了二維 (2D) 層狀結構在常溫常壓下能夠穩定獨立存在.同時,這一進展引起了人們對于2D 材料的廣泛研究[2-10].目前已有大量的2D 材料被發現和制備,其電子相覆蓋金屬、半導體及絕緣體,例如硅烯[2]、磷烯[3,4]、BN單層[5]等.然而,這些2D 材料也存在某些不足,例如,石墨烯及硅烯是零帶隙材料,導致在場效應管方面的應用受到限制;單層MoS2雖具有1.8 eV的直接帶隙,但其載流子遷移率僅為122.6 cm2/(V·s),也限制了其在場效應晶體管中的應用;黑磷具有依賴層數可調的直接帶隙和103cm2/(V·s)的高空穴遷移率,但其自身穩定性差,在空氣中極易氧化;BN 單層的能帶過寬,一般不能直接用于場效應晶體管中.這些不足促使我們尋找其他性能更佳的單層材料.

1T相GeS2是典型的IV (A) 族二硫化合物,其單層可以通過化學氣相沉積法 (CVD) 合成[11,12],在結構上與1T相CdI2類似,其中Ge 原子與周圍配體S 原子形成八面體配位,它屬于中心對稱晶體類,具有空間群Pˉ3m1 和點群 ˉ3m[13,14].到目前為止,GeS2納米片的各種物理性質已經得到了廣泛的研究.Gao等[15]研究了Pd 修飾GeS2單層的吸附行為及電子、光學和氣敏特性.Ruan等[16]研究發現拉伸應變可提高單層GeS2的熱電性能.Mao 和Zhang[17]研究了雙層GeS2在外加電場和應變下對其結構、電子和光學性質的影響.此外,Do等[18]用O 原子取代GeS2單層中的一個S 原子層形成了Janus GeSO,證實了它的穩定性,并進一步研究了其電子和光學性質,為實驗合成GeSO單層奠定了理論基礎.GeS2也有著優異的電子輸運性質,其載流子遷移率為321.52 cm2/(V·s),并且在500 K 下具有5.71 W/(m·K)的高晶格熱導率[19].

將2D 材料裁剪成一維 (1D) 體系能有效調節材料的性能,這是因為1D 體系通常引入了量子限域效應及存在邊緣態,譬如:將石墨烯單層裁剪成鋸齒型納米帶 (ZGNRs) 時,可以使原本無磁的石墨烯具有磁性[20];裁成扶手椅型納米帶 (AGNRs)時,能打開石墨烯的帶隙[21].通過引入缺陷、摻雜、吸附異質原子、邊緣修飾以及施加應變和電場等方法可以進一步調控1D 體系的性能.其中,邊緣修飾是常用的化學調控方法之一,通過邊緣修飾可以顯著調節低維材料的電子性質.例如,Jippo和 Ohfuchi[22]使用H,F,Cl 和OH 來鈍化AGNR,發現鹵族元素和OH 引入導致其帶隙大幅縮小.Chen等[23]使用H 鈍化扶手椅型VSe2納米帶后出現了多種磁相,并且其帶隙在應變下靈活可調,居里溫度也隨拉伸應變的增大而逐漸提高.然而,目前對1D GeS2納米帶邊緣修飾改性和相關物理調控效應的研究尚未見報道,相關的物理機制也有待探討.我們期待通過對1D GeS2納米帶邊緣進行功能化能產生更優異和靈活可調的電子特性,以拓寬GeS2材料的應用范圍,為器件設計提供更多的選擇.

本文將T-GeS2裁成扶手椅型納米帶,對其邊緣進行不同方式的H,O 原子端接,并對其幾何穩定性、電子結構、載流子遷移率及物理場調控進行了系統研究.計算結果表明,這些納米帶是高度穩定的,且具有豐富的電子性質.同時發現載流子遷移率對邊緣修飾十分敏感,可以調節納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達到1 個數量級,同時產生載流子極化達到1 個數量級.應變及外電場效應研究發現,半導體性納米帶在較大的應變范圍內具有保持電子相不變的魯棒性,對于保持相關器件電子輸運的穩定性是有益的.

2 計算方法

模型的幾何優化、結構穩定性的評估、電子和輸運特性的計算都采用基于密度泛函理論 (DFT)的第一性原理方法.所有這些計算均在ATK(Atomistix ToolKit)軟件包[24]中實現,它已被廣泛應用于研究納米結構[25-30]計算中,選擇廣義梯度近似的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 函數[31]作為交換關聯勢.用Troullier-Martin 模守恒贗勢[32]描述原子核和價電子的相互作用.用原子軌道的線性組合展開價電子的波函數,其基函數組選用DZP (double ζ+polarization)[33].簡約布里淵區的x,y和z方向的k點采樣分別為1×1×100,其中z方向為納米帶長度的方向,且采用周期性邊界條件.為了達到計算效率與精度平衡,能量截斷半徑設定為150 Ry,用以控制實空間積分網格區間的尺寸以及泊松方程的求解.在研究的模型中,為了消除模型與其“像”之間的相互作用,在x和y方向設置了一個超過2 nm 的真空層.結構優化標準為使作用在每個原子上的力小于0.01 eV/?,晶格內應力小于0.01 GPa.所有的材料性質的計算都在幾何結構優化之后進行.能量收斂標準為10-5.為了簡單起見,在所有計算結果中,系統的費米能級設置為零.

3 計算結果與分析

3.1 幾何結構及其穩定性

GeS2原子結構如圖1(a)左側所示,它由3 個原子層組成,中心Ge 原子層夾在兩個相同的S 原子層之間,其中每個S 原子直接鍵合到Ge 原子上,并且側視圖類似于兩層石墨烯結構交錯形成.我們進行結構優化后的晶格常數及Ge—S 鍵長分別為3.43 ?和2.43 ?,這與之前DFT 研究的3.44 ?和2.43 ?非常符合[11].我們計算其能帶結構和態密度如圖1(a)右側所示,可以看出,它是間接帶隙半導體,帶隙為0.73 eV,與以前報道的結果完全一樣[11].從電子態密度 (DOS) 可以看出,導帶最低點(CBM) 是由Ge-p 軌道和S-p 軌道共同貢獻的,而價帶最高點 (VBM) 僅由S-p 軌道貢獻.

圖1 (a) 2D GeS2 原子結構及其能帶結構和軌道投影態密度.優化之后裸邊及鋸齒型納米帶的幾何結構及能帶結構 (b) 手性納米帶;(c) Ge-S 邊緣鋸齒型納米帶;(d) S-Ge 邊緣鋸齒型納米帶;(e) S-S 邊緣鋸齒型納米帶.優化之后扶手椅型納米帶的幾何結構 (f) 裸邊NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4),(k) H2H-NR-O2O (N5)Fig.1.(a) 2D GeS2 atomic structure and its band structure and orbital projection density.Optimized geometries and its band structure:(b) Chiral nanoribbon;(c) Ge-S edge ZGeS2NR;(d) S-Ge edge ZGeS2NR;(e) S-S edge ZGeS2NR.Optimized geometries:(f) Bare-edged NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4);(k) H2H-NR-O2O (N5).

在圖1(a)中,切割單層GeS2可獲得各種邊型的一維納米帶,切割方向可用手征矢量R=mα1+nα2來表征,這里α1和α2為基矢,對應的手性指數為(m,n).若沿 (m,0) 方向切割單層可得扶手椅型納米帶 (AGeS2NR);若沿(0,n) 方向切割單層則可得3 種不同邊緣原子排列的鋸齒型納米帶(ZGeS2NR),即Ge-S,S-Ge,S-S 邊緣的ZGeS2NR;沿其他(m,n)方向切割單層可得各種手性指數的納米帶(手性納米帶).圖1(b)—(e)為寬度相近的手性及鋸齒型納米帶幾何結構及能帶結構,黑色虛線矩形框表示納米帶單胞.其中圖1(b)為寬度11.02 ?的(m,n)=(2,3) 的手性納米帶優化后的幾何結構及能帶結構,可以看出,經充分弛豫后其原子結構發生明顯的邊緣重構,計算的能帶結構表明它是間接帶隙為0.77 eV 的半導體.圖1(c)為寬度8.93 ?的Ge-S 邊緣的ZGeS2NR 優化后的幾何結構及其能帶結構,它是間接帶隙為1.12 eV的半導體.圖1(d)為寬度11.41 ?的S-Ge 邊緣的ZGeS2NR 優化后的幾何結構及其能帶結構,是間接帶隙為0.89 eV 的半導體.圖1(e)為寬度9.84 ?的S-S 邊緣的ZGeS2NR 優化后幾何結構及其能帶結構,其帶邊也發生了明顯的形變,它是直接帶隙為0.92 eV 的半導體.

本工作選取寬度w=7 (10.76 ?) 的AGeS2NR進行深入研究,如圖1(f)所示,這個裸邊納米帶稱為N0,d1,d2分別為納米帶邊緣原子鍵長,θ 為兩個邊緣S—Ge 鍵之間的夾角,用它們量度納米帶邊緣形變情況.裸邊納米帶N0 優化以后的幾何參數列入表1,即d1=2.44 ?,d2=2.20 ?,θ=146.64°.與2D 情況 (d1=d2=2.43 ?及θ=180°)比較,d2及θ 值相差較大.

表1 納米帶Ni (i=0,1,2,3,4,5)的邊形成能Ef (單位:eV/?)和帶邊緣的幾何參數,即S—Ge 鍵長d1和d2 (單位:?)以及兩個邊緣S—Ge 鍵之間的夾度θ (單位:(°))Table 1.Edge formation energy Ef (in eV/?) and geometrical parameters of the ribbon edges for the nanoribbon Ni (i=0,1,2,3,4,5),i.e.,S—Ge bond lengths d1 and d2 (in ?) and bond angle θ (in (°)) between the two edge S—Ge bonds.

為了提高納米帶的結構穩定性,我們考慮用H 和O 原子通過不同的方式鈍化納米帶.這是因為氫原子鈍化 (氫化) 是實驗中常用的方法,旨在消除納米帶邊緣原子的懸掛鍵,使納米帶趨于穩定.而氧原子鈍化 (氧化) 是納米帶暴露在空氣中時邊緣容易發生的情況.在圖1(g)—(k)中,考慮了5 種可能的鈍化情況,記為N1—N5,其中N1(H-S-NR)表示兩個邊緣上每個Ge 原子保持裸露但S 原子用一個H 原子鈍化 (見圖1(g));N2 (HNR-H)表示兩個邊緣上每個Ge,S 原子分別用一個H 原子鈍化 (見圖1(h));N3 (H2H-NR-H2H)表示兩個邊緣上每個S 原子用一個H 原子鈍化、每個Ge 原子用兩個H 原子鈍化 (見圖1(i));N4(H-NR-O2O)表示一個邊緣上每個S,Ge 原子分別用一個H 原子鈍化,而在另一個邊緣上每個S,Ge 原子分別用一個、兩個O 原子鈍化 (見圖1(j));N5 (H2H-NR-O2O)表示一個邊緣上每個S (Ge)原子用一個 (兩個) H 原子鈍化,而在另一個邊緣上每個S (Ge)原子用一個(兩個) O 原子鈍化 (見圖1(k)).圖1(f)—(k)所示的結構均為優化后的結果.在實驗中,這些鈍化方式的實現取決于所使用的H 或(和)O 原子濃度和實驗意圖.這些結構優化后的邊緣幾何參數也列入表1,可以看出,由于這些納米帶的邊緣原子相對于2D 結構 (圖1(a))發生了不同程度的位置移動,導致了鈍化后邊緣原子鍵長和鍵角的變化,但邊緣原子與鈍化原子成鍵方式越接近2D 結構,幾何參數偏離越小.

為了評估不同邊緣鈍化帶N1—N5 相對于裸邊帶N0 的能量穩定性,我們計算邊形成能,其定義為

其中,ENi是Ni(i=1,2,3,4,5)結構中一個單胞的能量,ENR是裸邊帶N0 中一個單胞的能量,EX(X=H,O)是一個孤立的X原子的能量,nX是一個單胞中X原子的數目,L是納米帶沿著長度方向的一個單胞的長度.根據上述定義,如果邊形成能為負,則相應的結構是相對穩定的,且數值越低 (即絕對值越大),則結構的能量穩定性越高.

計算結果如表1 所示,顯然,納米帶N1—N5的Ef值都是負的,即它們表明裸邊帶N0 吸附H 和O 原子過程都是放熱過程,使邊緣鈍化的納米帶比裸邊納米帶更加穩定.從表1 發現Ef值從N1—N5 依次減小,這是因為N1—N3 邊緣鈍化的原子數依次增加,使邊緣懸掛鍵不斷減少,導致結構更穩定.N4 和N5的Ef值均低于N1—N3的Ef值,這是由于在N4 和N5 中都引入了O 原子作為邊緣鈍化原子,其與納米帶有更強的共價鍵合能力,導致形成能進一步降低.在N4 和N5 中,他們的邊緣都鈍化了H,O 原子,然而N5的Ef值低于N4的Ef值,這是由于N5 的邊緣鈍化原子濃度高于N4 的邊緣鈍化原子濃度,使得N5 比N4 更穩定.

為了評估不同納米帶的熱穩定性,對幾何優化后的N0—N5 進行Forcite 淬火分子動力學模擬[34].考慮4 個淬火循環過程,每個淬火循環初始溫度和中點最高溫度分別設置為300 K 和500 K,即升溫到500 K 后再淬火到室溫,溫度間隔取10 K,總模擬時間為8 ps.圖2(a)—(f)呈現了納米帶N0—N5淬火后的幾何結構,可以看出,與優化結構 (見圖1(f)—(k))相比,淬火處理后的納米帶沒有發生顯著的結構變形或局部重組,這表明所研究的納米帶,無論裸邊帶還是邊緣鈍化帶,都具有較高的熱穩定性.

圖2 淬火后納米帶的幾何結構 (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5;納米帶的電荷密度差 (g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5;青色表示失去電子,洋紅色表示得到電子,等值面為 0.005 e/?3,每個圖旁邊的數字表示H 或O 獲得的電子數量Fig.2.Geometry of quenched nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5.Differential charge densities of nanoribbons:(g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5.Cyan denotes loss of electrons,magenta denotes gain of electrons,and the isosurfaces are 0.005 e/?3.Numbers next to each plot denote the number of electrons gained by either H or O.

3.2 納米帶電子結構

為了直觀地呈現邊修飾納米帶的電子分布情況,計算了納米帶的電荷密度差 Δρ,定義為

其中,ρNi為邊修飾納米帶Ni(i=1,2,3,4,5)的電荷密度,ρNR為裸邊納米帶N0 的電荷密度,計算結果如圖2(g)—(k)所示,其中洋紅色表示得到電子,青色表示失去電子.可以看出,在納米帶邊緣處,O 原子和邊緣S (Ge) 原子之間的電子云明顯偏向氧以形成極性共價 (離子) 鍵.這是因為O 原子的電負性 (3.44) 高于S 及Ge 原子的電負性 (S 原子為2.58,Ge 原子為2.01),導致電荷從邊緣S 及Ge 原子轉移到O 原子.H 原子的電負性為2.2,比Ge 原子的電負性高,所以電荷從邊緣Ge 原子轉移到H 原子.有趣的是,H 原子的電負性比S 原子小,但H 原子端接到裸邊納米帶的S 原子上時,反而得到電子,如何解釋這一現象呢?這是因為在GeS2材料中,S 原子已經獲得了從Ge 原子轉移來的電子,從而降低了它的電負性(注意:S 原子電負性為2.58,是指它為孤立狀態時的情況),甚至低于H 的電負性,所以導致H 原子得到電子.如此電荷轉移改變了納米帶的靜電勢分布和電子間的相互作用,勢必將影響其能帶結構.

為了解各納米帶的電子相,計算能帶結構(BS),同時也計算了投影態密度 (PDOS) 和部分電荷密度,如圖3(a)—(f)所示,這里的投影態密度是原子投影態密度,即將總態密度 (TDOS) 投影至Ge,S 原子以及邊緣Ge,S,H,O 原子上,從而更直觀地呈現它們對整個電子結構的單獨貢獻.將穿過或靠近費米能級的兩個能帶標記為1,2,這些子帶在電子輸運性質中起著重要的作用,同時計算其部分電荷密度,并將其3D 圖列于能帶結構 (BS)及投影態密度 (PDOS) 右側 (見圖3).從圖3(a)可以看出,對于裸邊納米帶N0,它是間接帶隙為0.74 eV 的半導體,其最低導帶 (LCB) 主要由內部及邊緣S 原子、其次是內部Ge 原子所貢獻,而邊緣Ge 原子幾乎沒貢獻,最高價帶 (HVB) 主要由邊緣S 原子、其次是邊緣Ge 原子所貢獻.納米帶N1 的能帶結構由圖3(b)給出,它是間接帶隙為0.81 eV 的半導體,如前所述,納米帶N1 邊緣上每個Ge 原子保持裸露僅S 原子用一個H 原子鈍化,因用H 原子鈍化邊緣S 原子后,其邊緣態未完全消除,所以最低導帶 (LCB) 主要由內部及邊緣S原子貢獻,但邊緣S 原子貢獻減弱,最高價帶 (HVB)仍然主要由邊緣S 原子、其次是邊緣Ge 原子所貢獻.但由于納米帶邊緣結構相對裸邊情況發生變化,所以子帶1 (LCB) 的帶頭大幅度上移,子帶2 (HVB) 的帶頭和帶尾下移,導致其帶隙增加.圖3(c)給出納米帶N2 的能帶結構,顯然,不同于裸邊納米帶,納米帶N2 為金屬,這是因為兩個邊緣上每個Ge,S 原子分別用一個H 原子鈍化,與邊緣態 (邊緣S 原子及邊緣Ge 原子所貢獻) 有關的2 個子能帶 (即圖3(a)中子帶2 及其下面的一個子帶) 消失,同時由于鈍化原子與納米帶之間電荷轉移,改變了納米帶內部的靜電勢分布,且納米帶邊緣結構相對N1 情況發生變化,導致導帶下移,且穿過費米能級 (標記為子帶1 和2),它們主要由內部及邊緣S 原子所貢獻.圖3(d)給出的是納米帶N3 的能帶結構,它是間接帶隙為1.15 eV 的半導體,在這個模型中,兩個邊緣上每個S 原子用一個H 原子鈍化、每個Ge 原子用兩個H 原子鈍化,所以邊緣態被進一步消除,與納米帶N2 情況一樣,費米能級附近的一些子帶 (圖3(a)中子帶2 及其下面的一條子帶) 完全消失,帶隙增加.新的子帶2(HVB) 主要由內部的S 原子及H 原子貢獻.圖3(e),(f)分別呈現的是納米帶N4 及N5 的能帶結構,可以看到,由于鈍化O 原子的介入,產生了大量的雜化子帶,有的子帶落在原來的帶隙 (見圖3(a))中,出現新的子帶1 和子帶2.對于納米帶N4,子帶1穿過費米能級,成為金屬.而對于納米帶N5,子帶1和子帶2 位于費米能級的兩邊,N5 成為帶隙很小(0.11 eV) 的直接帶隙半導體.從它們能帶右邊的部分電荷密度圖,可以清楚看到O 原子和邊緣S 原子對子帶1 和子帶2 的形成具有明顯貢獻.

圖3 納米帶的能帶結構、投影態密度及部分電荷密度 (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,等值面為 0.02|e|?-3Fig.3.The band structure,projected density of states and partial charge density for nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,where equivalent surface is set to 0.02|e| ?-3.

總之,O,H 邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使它成為寬帶隙或窄帶隙半導體,也能使其成為金屬,這個與邊緣態消除或部分消除以及產生雜化能帶有關.這種邊化學調控擴展了納米帶在電子器件及光學器件領域的應用范圍,例如:N3 是中等尺寸帶隙的半導體,對于研發高性能納米晶體管具有潛在應用.而小的直接帶隙半導體有利于光吸收,因此N5 有利于設計寬頻帶光吸收及光探測器件.

3.3 載流子遷移率

具有合適帶隙及高載流子遷移率的低維材料,在納米電子器件中有非常重要的應用.為了研究不同邊修飾對納米帶輸運性質的影響,計算了上述半導體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)的載流子遷移率.其計算基于形變勢理論[35],該理論認為影響載流子遷移率的主要機制是聲子與輸運電子之間的相互作用[36].對于1D 半導體,載流子遷移率的解析表達式[37-40]為

其中,e為電子電荷,? 為約化普朗克常數,kB為玻爾茲曼常數,T為溫度,研究中采用T=300 K.m*是沿輸運方向 (納米帶長度方向) 上載流子的有效質量,定義為

E1是載流子的形變勢常數,定義為

其中,Eedge是沿著輸運方向的價帶頂 (VBM) 或導帶底 (CBM) 的能量;ε 表示單軸應變,定義為ε=(L-L0)/L0,其中L0和L分別是未施加應變和施加應變下沿輸運方向的晶格常數.C是單軸應變下的彈性模量,定義為

其中,Etotal是納米帶一個單胞的能量.從遷移率的定義可以看出,載流子遷移率由有效質量、形變勢常數和彈性模量共同決定.

我們計算的半導體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)的有效質量m*、形變勢常數E1、彈性模量C以及載流子遷移率μ如圖4 所示.由圖4(a)可知,裸邊N0 的電子有效質量最小,為0.418me(me為真空電子的質量),而空穴有效質量最大,為1.421me.與裸邊N0 相比,納米帶Ni(i=1,3,5)的電子有效質量增大,而空穴有效質量減小,這表明邊緣鈍化使得CBM (VBM) 附近的能量色散關系的減弱 (增強).圖4(b)左邊縱坐標對應形變勢常數E1,可以看出,N3 的電子形變勢常數和空穴形變勢常數比其他納米帶大,分別為2.163 和2.505 eV,而N5 有著最小的電子形變勢常數和空穴形變勢常數,分別為0.273 和0.715 eV.邊緣鈍化后,空穴的形變勢常數總是大于電子的形變勢常數.形變勢常數小 (大) 意味著載流子受到聲子散射后,不易 (容易) 失去能量,這對載流子輸運是有利 (不利) 的.圖4(b)右邊縱坐標對應彈性模量C,顯然,邊修飾納米帶的彈性模量都比裸邊納米帶大,這意味著邊緣鈍化增強了納米帶抵抗形變的能力.且隨鈍化原子濃度增大而增大,特別是O 原子引入,彈性模量明顯增大.原因是鈍化原子濃度增大及O 原子引入增大了邊緣結構的穩定性,這與邊形成能的變化趨勢是基本一致的 (見表1).基于計算的圖4(a),(b)中的數據,并利用(3)式,計算出各半導體性納米帶的遷移率,如圖4(c)所示,顯然,裸邊納米帶N0 的電子遷移率為565.92 cm2/(V·s),空穴遷移率為108.47 cm2/(V·s),所以電子的可遷移性 (mobile) 高于空穴.同時可以看出:邊緣鈍化可以調節納米帶的載流子遷移率,N5 納米帶具有最大電子遷移率,其值為6324.70 cm2/(V·s),而N3 納米帶具有最小電子遷移率,值為300.96 cm2/(V·s),最大與最小電子遷移率相差1 個數量級.具有最大空穴遷移率的是N5,其值為1106.17 cm2/(V·s),具有最小空穴遷移率的是裸邊N0,其值為108.47 cm2/(V·s),最大與最小空穴遷移率也相差1 個數量級.N1 納米帶的電子和空穴的遷移率表現出明顯的載流子極化,其電子遷移率為3356.45 cm2/(V·s),而空穴遷移率為573.89 cm2/(V·s),存在1 個數量級的差異.載流子極化現象具有各種應用,例如用于光催化中電子和空穴的分離.總之,邊緣鈍化可以調節納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達到1 個數量級,同時產生載流子極化達到1 個數量級.

圖4 半導體性納米帶Ni (i=0,1,3,5)沿輸運方向的電子和空穴的(a) 有效質量m*,(b) 形變勢常數E1 和拉伸模量C,(c) 載流子遷移率μ (其中h 對應空穴,e 對應電子);(d) N1 納米帶的CBM 和VBM 的Bloch 態,等值面為0.05e/?3Fig.4.(a) Effective mass m*,(b) deformation potential constant E1 and tensile modulus C,(c) carrier mobility μ for electrons and holes in semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5) along the transport direction,where h for holes and e for electrons;(d) Bloch states of CBM and VBM for N1 nanoribbon,and the isosurfaces are 0.05e/?3.

為了從納米帶的電子結構來驗證載流子極化現象,以N1 納米帶為例,其電子和空穴遷移率分別為3356.45 和573.89 cm2/(V·s).我們計算的CBM和VBM 的波函數 (Bloch 態) 如圖4(d)所示.可以看出,CBM 的波函數呈現強的離域性且大多在輸運方向上成鍵,而VBM 的波函數呈現較強的局域性且主要在輸運垂直方向上成鍵.因此,電子更容易在納米帶的輸運方向上發生運動,導致電子遷移率比空穴遷移率大.

3.4 物理場調控效應

物理場 (例如應變、電場等) 耦合效應在納米材料的功能調控和應用擴展中起重要作用[41,42].首先研究半導體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)沿扶手椅方向的單軸應變效應,如圖5(a)所示.單軸應變定義為ε=(L-L0)/L0,其中L和L0分別是沿著輸運方向有無應變的晶格常數,負 (正) ε 值表示壓縮 (拉伸) 應變,并設定應變的變化范圍為-10%—10%之間,圖中d1,d2,d3和θ1,θ2,θ3為納米帶邊緣的鍵長與鍵角.圖5(c)—(f)為半導性納米帶Ni的CBM 及VBM 隨應變的變化情況,顯然,施加應變可以調節納米帶的能帶結構,尤其是帶隙的大小.納米帶N0 (見圖5(c))在壓縮的情況下,它的CBM (VBM) 單調地向下 (上) 移動,導致帶隙減小,在壓縮ε=-7.8%時它由半導體變為金屬;在拉伸的情況下,保持半導體性質不變,其帶隙先減小 (拉伸應變為0＜ ε ＜8%),此后帶隙增大.N3 (見圖5(e))在壓縮的情況下,其帶隙持續減小,在壓縮ε=-9.78%時它由半導體變為金屬;在拉伸的情況下,保持半導體性質不變,其帶隙先減小 (拉伸應變為0 ＜ ε ＜ 6%),此后帶隙增大.而對于納米帶N1 和N5 (圖5(d),(f)),在應變過程中,始終保持半導體性質不變,但是帶隙的變化趨勢不同.N1 在壓縮的情況下,其帶隙先變化平緩 (壓縮應變為-6% ＜ ε ＜ 0),此后帶隙減小 (壓縮應變為-10% ＜ ε ＜ -6%);在拉伸的情況下,其帶隙先變化平緩 (拉伸應變為0 ＜ ε ＜ 8%),后帶隙增大 (拉伸應變為8% ＜ ε ＜ 10%).N5 在壓縮的情況下,其帶隙先減小 (壓縮應變為-6% ＜ ε ＜ 0),接著帶隙增大 (壓縮應變為-8% ＜ ε ＜ -6%),最后帶隙減小 (壓縮應變為-10% ＜ ε ＜ -8%);在拉伸的情況下,其帶隙一直增大 (拉伸應變為0 ＜ ε＜ 10%).總之,半導體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)在較大的應變范圍內具有保持電子相不變的魯棒性,對于保持相關器件電子輸運的穩定性是有益的.

圖5 (a) 施加應變示意圖;(b) 半導體性納米帶Ni (i=0,1,3,5) 的應變能與應變的關系.Ni 的帶邊(CBM 和VBM) 和電子相隨應變ε 的演變 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.5.(a) Schematic diagram of applied strain;(b) strain energy versus strain for semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phase versus strain ε:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

為了檢驗納米帶由于應變而導致的形變是否仍處在彈性范圍內,所以計算應變能ΔE,其定義為

其中Estrain及Eunstrain分別為應變及未應變時單胞的能量.計算結果如圖5(b)所示,對于納米帶N0 和N1,在計算的應變范圍內 (-10% ≤ ε ≤10%),應變能曲線嚴格符合二次拋物線,說明應變發生在彈性范圍內,未出現不可恢復的塑料形變.而納米帶N3 和N5 的應變能在應變超過一定值后(N3 在6%時,N5 在4%時) 發生了大幅度的跳動,說明應變超出彈性形變范圍.這是因為在拉伸過程中它們的邊緣發生了重組,使結構變化大.

一般來說,機械應變調控納米帶的電子特性的機制非常復雜.應變會直接改變納米帶的幾何形狀,包括鍵長和鍵角的不規則變化,它改變了原子之間的軌道耦合和雜化,從而導致電子結構的變化.以N0 為例進一步解釋單軸應變對納米帶電子結構的影響.圖6(a)所示為N0 的能帶結構隨應變變化情況.顯然,在壓縮應變下,N0 帶隙不斷減小,最終變為金屬;而在拉伸應變下,它始終為半導體.圖6(b)所示為邊緣鍵長與鍵角隨應變的變化,在-10% ≤ ε ≤ 8%范圍內,d1,d3和θ2隨應變單調增大,θ1和θ3隨應變單調減小,而d2首先減小,然后隨著應變的增大略微增大.總之,在壓縮應變下,納米帶的原子間距減小,包括邊緣及帶內,從而增加了鄰近原子間波函數的疊加,進一步增強了軌道的離域作用,這有利于電子的公有化運動,所以隨著壓縮應變的增大,其電子相表現為窄帶隙半導體,甚至成為金屬.而在拉伸應變下,鄰近原子間的鍵長變長,原子間相互作用變弱,從而導致拉伸應變下能帶響應較弱.圖6(c)所示為5 種典型應變下,最高價帶 (HVB) 在帶尾 (Z點) 的布洛赫態,可以看出,施加拉伸應變時,其波函數主要分布在納米帶邊緣,與本征情況 (局域在納米帶邊緣) 相比,有一定變化,但變化很小,這表明施加拉伸應變時納米帶的電子性質變化不大.然而,施加壓縮應變時,HVB 在帶尾 (Z點) 的波函數較本征情況發生了明顯的改變,波函數為由納米帶邊緣和內部共同貢獻,這意味著施加壓縮應變時會導致納米帶的性質發生較大的變化.圖6(d)展示了邊緣S 原子以及Ge 原子的PDOS,可以看出,它們對能帶的貢獻隨應變明顯變化,特別是對導帶的貢獻;在壓縮應變ε=-10%時,主要是邊緣S 原子、其次是Ge 原子在費米能級上產生有限的態密度,導致納米帶N0 成為金屬.

圖6 N0 的應變效應 (a) 能帶結構與應變的關系;(b) 鍵長與鍵角隨應變的變化;(c) 5 種典型應變HVB在Z 點的布洛赫態,等值面為 0.04e/?3;(d) 5 種典型應變下邊緣上S 原子和Ge 原子的投影態密度 (PDOS)Fig.6.Strain effects for N0:(a) Band structure versus strain;(b) bond length and bond angle versus strain;(c) Bloch states at the Z point for five typical strains of HVB,with an isosurface of 0.04e/?3;(d) projected densities of states (PDOS) for S and Ge atoms on the edge at five typical strains.

最后研究電場對半導體性納米帶Ni 的影響.如圖7(a)所示,納米帶置于兩個極板之間,兩極板之間的距離設置為20 ?,且偏壓施加到兩個極板上,產生的電場剛好為垂直納米帶方向的平面內電場.當上極板電壓為正、下極板為負時,其電場定義為正方向,如圖中的黑色箭頭標出.為簡單起見,本研究只考慮正向電場效應.圖7(c)—(f)所示為電場強度 (Eext) 為0—0.5 V/?范圍內,Ni的CBM 和VBM 隨外加電場的變化情況.可以看出,隨著外加電場的增強,納米帶N0,N1 及N3 的CBM (VBM)單調地向下 (上) 移動,這意味著帶隙減小,在這一過程中N0 和N3 保持半導體性質不變,而N1在Eext＞ 0.43 V/?時,其CBM 穿過費米能級,成為金屬.納米帶N5 的VBM 首先單調向下移動 (0 ＜Eext＜ 0.15 V/?),然后單調向上移動 (0.15 ＜Eext＜ 0.5 V/?);CBM 單調向下移動,當Eext＞ 0.22 V/?時,其CBM 穿過費米能級,成為金屬.也就是說,除納米帶N5 外,其他半導體性納米帶在較高的電場作用下,都具有保持半導體特性不變的穩定性,但帶隙能被電場靈活調控,隨電場增大其帶隙明顯變小.

圖7 (a) 施加電場示意圖;(b) 半導體性納米帶Ni (i=0,1,3,5) 的電場能與電場的關系.Ni 的帶邊 (CBM 和VBM) 和電子相隨電場的演變 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.7.(a) Schematic diagram of applied external electric field;(b) electric field energy versus electric field for the semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phases of Ni with electric field:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

為了評估Eext對納米帶能量穩定性的影響,我們計算了電場能,所圖7(b)所示.電場能定義為ΔE=EE-E0,其中EE為施加外部電場時單胞的能量,E0為無外部電場時單胞的能量.顯然,由于外部電場的作用,該系統的能量發生了明顯的變化.這是因為電場導致納米帶電荷重新分布,進而使電子靜電勢能和交換關聯能發生變化.電場能隨著外部電場的增強逐漸下降,即外加電場可以提高納米帶的能量穩定性.

以納米帶N1 為例,進一步解釋外加電場對納米帶電子結構的影響.外加電場后N1 的能帶結構如圖8(a)所示,可以發現電場能顯著調控能帶結構.圖8(b)為帶隙與電場的關系,顯然,在外加電場的作用下,納米帶N1 帶隙急劇減小,當Eext＞0.43 V/?之后,它就變成了金屬.研究發現在外加電場作用下,子帶1 與子帶2 快速地朝費米能級位置移動從而改變帶隙.為了解釋這個問題,計算了在3 個典型電場強度下子帶1 與子帶2 帶尾(Z點) 的布洛赫態,分別如圖8(c),(d)所示.顯然,在不存在Eext的情況下,子帶1在Z點處的電荷密度分布在整個帶上,隨著Eext的增大,其電荷密度向帶上邊緣積累.在施加正向電場時 (如圖7(a)所示),導致納米帶上邊緣電子的靜電勢能下降,因此隨著Eext的增大,子帶1 的帶尾向下移動并部分通過費米能級.而對于子帶2在Z點的帶尾,在沒有電場的情況下,電荷密度主要分布在納米帶的兩個邊緣處,隨著Eext的增大,其電荷密度向納米帶下邊緣積累,在施加正向電場時,下邊緣處靜電勢能升高,從而導致子帶2 向上移動.這些與圖8(a)完全一致.總之,施加外電場能改變費米能級附近子帶的波函數在空間的分布以及納米帶上電子的靜電勢能分布,導致能帶移動,從而改變帶隙大小,甚至改變納米帶的電子相.

圖8 N1 的電場效應 (a) 能帶結構與電場的關系;(b)帶隙隨電場的變化;(c) 3 個典型電場值下,子帶1在Z 點的布洛赫態;(d) 3 個典型電場值下,子帶2在Z 點的布洛赫態,等值面設為 0.06e/?3Fig.8.Electric field effects for N1:(a) Band structure versus electric field;(b) band gap versus electric field;(c) Bloch state of subband 1 at the Z point for three typical values of the electric field;(d) Bloch state of subband 2 at the Z point for three typical values of the electric field,with an isosurface of 0.06e/?3.

4 結論

我們構建扶手椅型GeS2納米帶模型,并為了提高其結構穩定性及發現新的物理特性,利用H 和O 原子考慮了5 種可能情況對其邊緣進行修飾,分別記為N1—N5.基于密度泛函理論,研究了其結構穩定性、電子特性、載流子遷移率、應變以及外電場調控效應.計算的邊形成能及Forcite 淬火的分子動力學模擬表明邊修飾納米帶結構是非常穩定性的.電子結構計算表明裸邊納米帶是無磁半導體,而O,H 邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使它成為寬帶隙或窄帶隙半導體,也能使其成為金屬,這個與邊緣態消除或部分消除以及產生雜化能帶有關.這種邊化學調控擴展了納米帶在電子器件及光學器件領域的應用范圍,例如:N3 是中等尺寸帶隙的半導體,對于研發高性能納米晶體管具有潛在應用.而N5 是小直接帶隙半導體,有利于光吸收,因此對于研發寬頻帶光吸收及光探測器件等更具優勢.此外,計算發現載流子遷移率對邊緣修飾十分敏感,可以調節納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達到1 個數量級,同時產生載流子極化可達1 個數量級.

應變效應研究發現半導體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)在較大的應變范圍內具有保持電子相不變的魯棒性,對于保持相關器件電子輸運的穩定性是有益的.而外加電場可以提高納米帶的能量穩定性,除納米帶N5 外,其他半導體納米帶在較高的電場作用下,都具有保持半導體特性不變的穩定性,但帶隙能被電場靈活調控,隨電場增大其帶隙明顯變小.施加外電場能改變費米能級附近子能帶的波函數在空間的分布以及納米帶上電子的靜電勢能分布,導致能帶移動,從而改變帶隙大小,甚至改變納米帶的電子相.總之,本研究為理解GeS2納米帶特性并研發相關器件提供了理論分析及參考.