Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體生長及光譜性能*

孫貴花 張慶禮 羅建喬 王小飛 谷長江

1) (中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所,安徽省光子器件與材料重點實驗室,合肥 230031)

2) (先進激光技術安徽省實驗室,合肥 230031)

2.7 —3.0 μm 波段激光在很多領域具有重要應用,為探索和發展該波段新型晶體材料,本文采用提拉法生長出Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體,通過共摻入Pr3+離子以達到衰減Ho3+:5I7 能級壽命的目的.采用X 射線衍射測試得到了晶體的粉末衍射數據,測量了拉曼光譜,并對晶體的拉曼振動峰進行指認,對Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的透過光譜、發射光譜和熒光壽命進行表征.Yb3+的最強吸收峰在966 nm,吸收峰半峰寬為90 nm;2.7—3.0 μm 波段最強發射峰在2850 nm,半峰寬為70 nm;Ho3+:5I6和5I7 能級壽命分別為1094 μs 和56 μs.與Yb,Ho:GdScO3 晶體相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的發射峰半峰寬明顯展寬,同時下能級壽命顯著減小,計算表明Ho3+:5I7 與Pr3+:3F2+3H6 能級之間能實現高效的能量傳遞.以上結果表明Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體是性能更優異的2.7—3.0 μm 波段激光材料.

1 引言

2.7 —3.0 μm 波段激光與水的強吸收峰重疊,因此水對其吸收系數特別高,可以達到104cm-1,其吸收系數大約比2μm 波段激光的高2個數量級,比1μm 波段激光的高4個數量級,其在激光醫療的組織切割、消融、輔助治療等方面發揮著重要的作用;而且該波段還對應著許多氣體分子的振動峰,故2.7—3.0 μm 波段激光也被廣泛應用于空氣污染物的監測;另外,2.7—3.0 μm 激光還可以用作光參量振蕩的光源,泵浦非線性光學晶體 ZnGeP2等,實現 3—15 μm 的中遠紅外激光輸出.與其他方式相比,直接泵浦激光晶體實現2.7—3.0 μm 波段激光的方式可避免復雜的激光系統、穩定性差等缺點,更易實現激光器的小型化、智能化和集成化.

GdScO3晶體是一種新型的優質激光基質材料,近年來越來越多的稀土離子摻雜的GdScO3晶體獲得研究[1-7].最近,研究發現Yb,Ho:GdScO3晶體是一種有前景的2.0—3.0 μm 激光晶體候選材料[8],2853 nm 熒光發射對應于Ho3+離子5I6→5I7能級躍遷對應,上下能級壽命分別為1.35 ms 和5.55 ms.由于5I7能級壽命比5I6能級壽命大,在受激發射過程中,躍遷下來的粒子積累在5I7能級上,不利于激光發射過程中保持足夠的粒子數反轉.因此,要實現高效率激光輸出,就必須有效地釋放激光下能級5I7能級的粒子(縮短其熒光壽命).通過摻入Pr3+離子作為“去激活”離子可以達到衰減Ho3+:5I7能級壽命的目的[9-14].但是目前而言,尚未有關于Pr3+,Yb3+,Ho3+共摻GdScO3晶體與其發光性能的相關研究報道.

本工作 生長了Pr3+,Yb3+,Ho3+:GdScO3晶體,對晶體結構、透過、熒光及壽命進行了測試分析,計算了吸收截面和發射截面,分析了Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量轉移機制,并計算了能量傳遞效率.

2 實驗

按化學計量比0.00067∶0.05∶0.01∶0.938∶1 依次稱取4 N 級氧化物原料Pr6O11,Yb2O3,Ho2O3,Gd2O3和Sc2O3,將原料進行充分均勻的混合后壓成餅塊,并在1200 ℃下預燒24 h 以獲得多晶料.將多晶料放入內徑為60 mm 銥金坩堝中,使用JGD 提拉爐進行晶體生長.所用籽晶為〈100〉方向的GdScO3晶體,生長氣氛為N2,待堝內原料完全熔化后,以10 rad/min 的轉速和1.5 mm/h 的拉速進行晶體生長,生長出了體塊的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體,晶體為黃綠色,無肉眼可見的氣泡、云層等缺陷.圖1 是晶體及其切片的照片.

圖1 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體及切片Fig.1.As-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal and slices sample.

使用瑪瑙研缽將一小塊晶體研成粉末,充分研磨后進行粉末X 射線衍射測試,所用設備為荷蘭飛利浦公司生產的X'Pert PROX 射線衍射儀.將Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體進行切片拋光至厚度為1.2 mm,用于光譜的測試.采用法國JY 公司生產的LabRamHR 拉曼光譜儀測試了其拉曼光譜,使用 PE Lambda 950 分光光度計測量了其250—2200 nm 的透過光譜,使用FLSP 920 熒光光譜儀測試了晶體的穩態熒光光譜,以光學參量振蕩器OPO(美國OPOTEK,Opolette 355 I) 作為激發光源,在熒光光譜儀上測得熒光衰減曲線用以擬合熒光壽命值.以上光譜測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 晶體結構

圖2 是Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的X 射線衍射(XRD)圖譜,衍射峰的位置與Yb,Ho:GdScO3晶體的基本一致,沒有新峰出現,均為GdScO3相.為進一步對于探究Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的結構狀態,采用526 nm 激光作激發光源得到的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的拉曼光譜,如圖3 所示.正交晶系的Pr,Yb,Ho:GdScO3具有4 種拉曼振動模式Ag,B1g,B2g和B3g[15],112,130,247,321,419,451和501 cm-1處的振動峰為Ag模式,222,372 和579 cm-1處的振動峰為B1g模式,156,297,351,462,528 和639 cm-1處的振動峰為B2g模式,480 和665 cm-1處的振動峰為B3g模式.與Yb,Ho:GdScO3拉曼譜圖相比,振動峰數量沒變,位置基本一致,但372 nm 的振動峰強度強度增大,451 nm 的振動峰強度減弱.研究表明陽離子種類會影響鈧酸鹽的拉曼振動特性,而且溫度、壓力等因素會對鈣鈦礦材料的結構造成微弱的改變[16 17].Pr3+的摻入不僅使得晶體的無序度增加而且由于其離子半徑更大晶格畸變也增大,這可能是拉曼振動峰強度減弱的原因.

圖2 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的粉末衍射圖Fig.2.XRD pattern of Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal powders.

圖3 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體和Yb,Ho:GdScO3 晶體的拉曼譜圖Fig.3.Raman spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 and Yb,Ho:GdScO3 crystals.

3.2 光譜性能

圖4 為室溫下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體在250—2500 nm 范圍內的透過光譜.最強吸收帶的中心在966 nm,來自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能級躍遷.中心波長位于544,654 和1155 nm 處的吸收帶分別對應Ho3+:5I8到5F4+5S2,5F5和5I6的躍遷.中心波長位于602,1533,1591,2376 nm 的吸收帶分別對應于Pr3+離子從基態3H4到不同激發態1D2,3F4,3F3和3H6的躍遷.中心波長在454 nm 的吸收帶對應于Ho3+:5I8→5G6和Pr3+:3H4→3P2的躍遷,中心波長在490 nm 的吸收帶對應于Ho3+:5I8→5F3和Pr3+:3H4→3P0的躍遷,中心波長在1962 nm的吸收帶對應于Ho3+:5I8→5I7和Pr3+:3H4→3F2的躍遷[17,18].由晶體的透過光譜計算可以得到吸收系數:

圖4 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的透過光譜Fig.4.Transmittance spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,d是樣品厚度,T為透過率,R為折射率指數[(n-1)/(n+1)]2,采用文獻[19]中的數據擬合得到折射率方程:

擬合后的A=4.2363,B=61568.88259,C=6178.61707,D=1.94312×10-9.通過以上公式計算得到875—1025 nm 范圍內Yb3+的吸收系數,如圖5 所示,吸收帶的半峰寬為90 nm,在966,973,985 nm 處的吸收系數分別為4.95,4.79 和4.75 cm-1.吸收截面的可由下面公式計算:

圖5 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體吸收光譜Fig.5.Absorption spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

其中,Nc為晶體中Yb3+激活離子濃度.分凝系數為1[20]時Yb3+數量Nc=7.95×1020cm-3,計算得到966,973,985 nm 處的吸收截面分別為0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶體在這些波長處的吸收截面.

采用973 nm 激光器作為激發光測量了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的熒光發射光譜,如圖6 所示,對應于Ho3+:5I6→5I7能級躍遷,最強發射峰在2850 nm 處,半峰寬為70 nm.Yb,Ho:GdScO3晶體的半峰寬為32 nm,Pr3+摻雜后由于晶格的無序度更高導致光譜進一步展寬.

圖6 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體的熒光光譜Fig.6.Emission spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

圖7(a),(b)分別記錄了在975 nm 脈沖激光下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體在2013 和1200 nm處熒光的衰減曲線,衰減曲線均呈明顯的單指數衰減特征,前者對應于Ho3+:5I6→5I8的能級躍遷,后者對應于Ho3+:5I7→5I8的能級躍遷.擬合值分別為1094 和56 μs,與Yb,Ho:GdScO3晶體[11]對比,可以發現Pr3+摻雜后晶體的激光下能級壽命明顯下降,而激光上能級壽命僅有輕微下降,這主要是因為Pr3+離子具有與激活離子Ho3+的激光下能級5I7相近的能級,其可作為能級耦合離子,使得Ho3+離子與Pr3+離子之間發生有效的能量傳遞.

圖7 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體中Ho3+:5I6 → 5I8 (a)和5I7 →5I8 (b)躍遷的能級衰減曲線Fig.7.Fluorescence decay curves of Ho3+:5I6 → 5I8 (a) and 5I7 →5I8 (b) in Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

2F7/2能級的Yb3+吸收975 nm 波長的泵浦光躍遷到2F5/2能級,由于高能態不穩定,一部分離子無輻射躍遷回基態時,通過ET 過程將其能量傳遞給臨近的處于基態5I8的Ho3+離子,使其躍遷到5I6能級,另一部分粒子則可能通過交叉弛豫到Ho3+離子的5S2或5F4能級[10,21].同時隨著5I6能級上的粒子數逐漸增多,少數粒子接收來自Yb3+離子的激發態能量躍遷至5S2或5F4能級,此過程為能量上轉換過程;另一部分粒子通過能量傳遞躍遷到Pr3+的3F4+3F3能級,其余大部分粒子從5I6能級傳遞到5I7或5I8能級.由于Ho3+的5I7能級與Pr3+的3F2+3H6能級間的能量傳遞,可有效抑制自終止效應,促使Ho3+的5I6能級與5I7能級之間的粒子數反轉,最終實現2.7—3.0 μm 激光輸出.在激光系統運行過程中,交叉弛豫和激發態的上轉換效應都會導致5I6能級粒子數量的減少,限制了向下躍遷的粒子數,從而導致激光閾值增大且轉換效率降低.

圖8 是Yb,Ho 和Pr 之間的能量傳遞示意圖.其中ET1表示Ho3+離子的激光上能級5I6與Pr3+離子的3F4和3F3能級之間的能量傳遞過程,ET2表示Ho3+離子的激光下能級5I7與Pr3+離子的3F2和3H6能級之間的能量傳遞過程.Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率可由下式求得:

圖8 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶體中Yb3+,Ho3+與Pr3+離子間的能量傳遞示意圖Fig.8.Diagram of energy transfer processes among Yb3+,Ho3+and Pr3+ ions in the Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,τD和τDA分別為退激活Pr3+離子摻入前后的熒光壽命值.結合Yb,Ho:GdScO3和Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的熒光壽命值,我們計算得到能量傳遞ET1和ET2過程的效率分別為18.9%和99.0%.表1 列出了不同材料中Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率,對比可以發現Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體中Ho3+:5I7→ Pr3+:3F2+3H6之間的能量傳遞效率最高.以上結果再一次表明,Pr3+離子可作為退激活離子,使得激活離子Ho3+的激光下能級壽命有較明顯下降,這有利于降低晶體的激光泵浦閾值,提高激光輸出效率.

表1 不同材料中Ho3+離子與Pr3+離子之間的能量傳遞效率Table 1.The energy transfer efficiencies between Ho3+ and Pr3+ in different materials.

熒光發 射截面σem可由Füchtbauer-Ladenburg (F-L)公式進行計算:

式中,λ 為熒光發射波長;β 為熒光分支比,此處取β=20.7%[8];c為光速 (3×108m/s);n為晶體在某一波長處對應的折射率;τ 為實驗測得的激光晶體的上能級壽命;I(λ) 為對應波長處的熒光強度.根據熒光發射光譜的數據可得,在2850和2935 nm處的σem分別為3.6×10-20和1.21×10-20cm2,與Yb,Ho:GdScO3晶體的發射截面相當.

4 結論

本文采用提拉法生長了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體,測量了XRD 圖譜和拉曼光譜,對其光學性能進行了測試表征.Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體最強吸收帶的中心在966 nm,來自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能級躍遷;計算了Yb3+的吸收系數和截面,在966,973,985 nm 處的吸收截面分別為0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶體在這些波長處的吸收截面;最強發射峰在2850 nm 處,半峰寬為70 nm;測量得到的Ho3+:5I6和Ho3+:5I7能級壽命分別為1094 μs 和56 μs;與Yb,Ho:GdScO3晶體的光譜參數相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的發射峰半峰寬明顯展寬,與晶體無序度增加有關;下能級壽命顯著縮短,且Ho3+:5I7與Pr3+:3F2+3H6能級之間的能量傳遞效率高達99%,則再一次印證了Ho3+離子與Pr3+離子之間可以進行有效的能量傳遞.綜上,Pr,Yb,Ho:GdScO3晶體的發光性能良好,是一種有前景的2.7—3.0 μm 激光晶體候選材料.