單體和低聚物的含量對聚酰胺6切片性能的影響

郭銀濤 王勇軍 呂汪洋

摘 要： 采用溶解/沉淀法對聚酰胺6（PA6）中的單體及低聚物進行提取，利用液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器（LC-TOF-MS-PDA）和聚合物色譜/多角度激光散射/示差折光檢測器（APC-MALLS-RID）聯用方法測定PA6中單體和低聚物含量、低聚物組成及PA6的分子量和分布；通過熱重分析儀、差示掃描量熱儀和二維廣角X射線衍射儀分析PA6切片中單體低聚物含量對切片熱性能和結晶性能的影響。結果表明：物理再生PA6（pr-PA6）和化學再生PA6（cr-PA6）中單體及環狀低聚物含量分別為2.079%和1.578%，比原生PA6（PA6）分別高0.683%和0.182%，其中再生PA6切片中單體、環狀二聚體和環狀三聚體含量高于原生PA6切片。PA6、pr-PA6和cr-PA6的分子量分別為19620、20840 g/mol和22210 g/mol，分子量分布系數分別為1.47、1.56和1.49；三種PA6切片的最大分解溫度無明顯變化。與原生PA6切片相比，再生PA6切片的結晶峰溫度向高溫區偏移，結晶溫度從PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，且pr-PA6和cr-PA6切片中α晶型的相對含量增加。該研究可為提高PA6材料的熱性能及結晶性能提供理論基礎。

關鍵詞： PA6切片；單體；低聚物；液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器；結晶

中圖分類號： TQ317.2

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 03-0174-06

Effects of monomer and oligomer content in polyamide 6 pellets on their properties

Abstract： ?Monomers and oligomers from polyamide 6 （PA6） were extracted by dissolution/precipitation method， a combination of liquid chromatography/time flight mass spectrometry/photodiode array detector （LC-TOF-MS-PDA） and a polymer chromatography/multi-angle laser-light-scattering/refractive index detector （APC-MALLS-RID） was used to measure the monomer and oligomer content and oligomer composition of PA6， PA6 molecular weight and its distribution in PA6. The effects of the monomer and oligomer content on the thermal and crystallization properties of PA6 pellets were analyzed by thermogravimetric analyzer， differential scanning calorimeter and two-dimensional wide-angle X-ray diffractometer. The results indicate that the monomer and cyclic oligomer contents in physically recycled PA6 （pr-PA6） and chemically recycled PA6 （cr-PA6） pellets were 2.079% and 1.578%， respectively， 0.683% and 0.182% higher than those in the original PA6 （PA6） pellets， while the monomer， cyclic dimer and cyclic trimer contents in the recycled PA6 pellets were higher than those of the original PA6 pellets. The molecular weights of PA6， pr-PA6 and cr-PA6 were 19620 g/mol， 20840 g/mol and 22210 g/mol， respectively， with the molecular weight distribution coefficients of PA6， pr-PA6 and cr-PA6 being 1.47， 1.56 and 1.49， respectively. The maximum decomposition temperatures of the three PA6 pellets did not change significantly. Compared with the original PA6 pellets， the crystallization peak temperature of regenerated PA6 pellets shifted to the high temperature region， and the crystallization temperature increased from 176 ℃ for PA6 to 185 ℃ for pr-PA6， and the relative content of α crystalline forms in pr-PA6 and cr-PA6 pellets increased. This study can provide a theoretical basis for improving the thermal and crystallization properties of PA6 materials.

Key words： PA6 pellets; monomers; oligomers; liquid chromatography/time flight mass spectrometry/photodiode array detector （LC-TOF-MS-PDA）; crystallization

0 引 言

聚酰胺6（PA6）材料廣泛應用于日常生活和工業工程，如紡織品、輪胎簾子布和漁網等［1-2］。因具有優異的耐化學性和耐磨性，導致PA6材料在自然環境中難以分解［3-5］。為了緩解環境壓力及減少PA6材料的浪費，對其進行回收再利用處理是重要途徑［6］。PA6材料回收再利用的方法主要有物理法和化學法［7-10］。物理法指將廢舊PA6材料進行清洗、干燥和添加各種助劑進行重新熔融造粒的方法；化學法指將廢舊PA6材料降解成相應的小單體，然后重新聚合成PA6的方法。然而，無論是物理法還是化學法，均會對PA6的性能產生一定的影響。對PA6材料結構性能變化進行相關分析的研究近年來受到廣泛關注。目前，聚合物材料的結構性能的表征方法有傅里葉變換紅外光譜法、差示掃描量熱法和熱重分析法等方法［11-14］。然而，這些技術卻不能高效準確地表征聚合物中低聚物的含量及組成。

目前，液相色譜技術在對低聚物含量測試方面具有很大的優勢，具有相對較高的速度、效率和靈敏度。通過將液相色譜與合適的檢測儀器聯用，例如液相色譜和質譜（LC-MS）聯用以及液相色譜和化學發光氮檢測耦合聯用（HPLC-CLND）能夠顯著提高檢測能力［15-16］。本文擬采用更高效、快捷的液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器（LC-TOF-MS-PDA）方法對PA6材料中單體及低聚物的含量進行表征。

目前，常用提取PA6中低聚物的方法為熱水萃取法，該方法需要消耗大量時間，且對單體及低聚物提取不完全，急需發展有效的提取方法。本文建立了一種對PA6中單體及低聚物提取較完全的溶劑/沉淀法。該方法選擇合適的良性溶劑和不良溶劑對PA6材料中的單體及低聚物進行提取。在此基礎上，本文進一步分析PA6切片中單體和低聚物含量對其性能的影響。

綜上所述，本文采用溶解/沉淀法對PA6材料中單體及低聚物進行提取，利用LC-TOF-MS-PDA方法對PA6材料中單體及低聚物含量進行表征，采用先進聚合物色譜/多角度激光光散射/示差折光檢測器（APC-MALLS-RID）對樣品的分子量及其分布進行分析，并通過熱分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）和二維廣角X射線衍射儀（WAXD）分析再生PA6切片中單體及低聚物對其熱性能和結晶性能的影響。研究結果可為提高PA6材料的熱性能及結晶性能提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PA6切片來自上海紡織工業技術監督局，包括原生PA6（PA6，相對黏度2.8）、物理法再生PA6（pr-PA6，相對黏度2.8）和化學法再生PA6（cr-PA6，相對黏度3.1）。乙腈（MeCN，≥99.9%）購自默克試劑公司三氟乙酸鈉（色譜純，≥99.7%），六氟異丙醇（HFIP，≥99.9%），甲醇（AR，≥95%）均購自阿拉丁試劑公司。

1.2 PA6樣品中單體及低聚物的提取及PA6粉末樣品制備

將PA6樣品（0.5 g）在25 ℃下溶解于HFIP（7 mL）中，隨后邊攪拌邊緩慢滴加沉淀劑甲醇，待大量沉淀析出后，將剩余液體轉移至25 mL容量瓶中定容，靜置待用。將PA6樣品先液氮冷凍2 min，再放入粉碎機中粉碎10 min，得到PA6粉末樣品。

1.3 測試與表征

采用液相色譜/飛行時間質譜液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器（美國Waters公司，型號UPLC Synapt G2-S HDMS）分析PA6切片中單體和低聚物的含量，流動相由水（A相）和色譜級乙腈（B相）組成，其中流動相采用梯度洗脫，流動相流速為0.3 mL/min。

采用先進聚合物色譜（美國Waters公司，型號Waters 1525/2414）結合多角度激光光散射儀和示差折光檢測器對PA6切片的分子量及分布進行測定，流動相和溶劑為含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液，流動相流速為0.4 mL/min。

采用熱重分析儀（瑞士Mettler公司，型號TGA1/DSC1）考察PA6切片的熱穩定性，N2流速為45 mL/min，測試溫度范圍25～550 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用差示掃描量熱儀（瑞士Mettler公司，型號Avance Ⅱ 400）測試PA6樣品的結晶性能，N2流速為45 mL/min，升溫測試溫度范圍25～300 ℃，并保溫3 min，降溫測試溫度范圍300～25 ℃，升溫和降溫速率均為10 ℃/min。

采用二維廣角X射線衍射儀（德國Bruker公司，型號D8 Discover）分析PA6切片的晶體結構，采用CuKα輻射源，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2°～76°。

2 結果與討論

2.1 液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器分析

液相色譜/飛行時間質譜/二極管陣列檢測器（LC-TOF-MS-PDA）不僅能獲得聚合物材料中單體及低聚物的分子量，還可以根據其形狀及大小對單體和低聚物進行分離。PA6中單體及低聚物LC圖如圖1所示，從中可以看出，單體和低聚物能被有效地分離。溶解/沉淀法能有效提取單體、環狀二聚體至環狀九聚體（C1～C9）等低聚物，且C2、C1、C3、C4、C5、C6、C7、C8和C9依次被洗脫出來?？梢郧逦乜闯鯟2保留時間短于C1，這可能是因為C2與色譜柱填料之間存在弱相互作用［17］。單體及低聚物相對應的分子質量如表1所示，其中測試相對分子量由飛行時間質譜測得，理論相對分子量由計算機計算得到；C1相對分子量為加H+后的相對分子量，C2～C9相對分子量為加Na+后的相對分子量。

PA6分子鏈中的酰胺鍵為吸水性基團，故在單體及低聚物含量測試前需進行烘干處理。PA6切片樣品中單體和低聚物含量如表2低聚物含量（質量含量）見表2。從中可以看出單體和低聚物含量隨聚合度的增加呈現先下降隨后上升再下降的趨勢，其中pr-PA6比PA6中單體及低聚物比PA6高約0.683%。pr-PA6和cr-PA6切片中C1～C5的低聚物含量均顯著增加，pr-PA6比PA6高約0.69%，而cr-PA6比PA6高約0.198%。相比PA6切片，pr-PA6和??cr-PA6切片中C6～C9的含量變化不明顯，三種樣品都僅在0.643%左右。這是因為在再生過程中，高溫熔融會導致PA6材料大分子的分子鏈斷裂，生成分子量較低的低聚物所致。cr-PA6中的單體及低聚物總含量高于PA6且低于pr-PA6，這主要是因為在cr-PA6的制備是將材料中分子鏈解聚成單體或低聚物，然后解聚獲得單體及低聚物重新聚合制備cr-PA6材料。

2.2 先進聚合物色譜分析

聚合物的分子量過大或過小會影響聚合物的加工性能，故對聚合物分子量測試具有重要意義。表3 展示了不同切片的平均分子量及多分散指數。從中可以看出，PA6切片具有較小的分子量分布系數（重均分子量/數均分子量，Mw/Mn），對應的Mn為19620 g/mol；pr-PA6切片的分子量分布系數最大，對應的Mn為20840 g/mol，這與多分散指數會隨著低聚物含量的增加而增加的結論吻合。PA6中低聚物含量低，因其鏈長均勻，故而導致分子量分布變窄，Mn值也較低。圖2是示差折光（RI）和光散射（LS）信號圖。從中可以發現，當樣品分子量越大，到達峰值所需的時間越短。由于cr-PA6在重聚的過程中加入擴鏈劑，使得分子鏈長度增加并生成凝膠結構［18］，因而cr-PA6切片的Mn最大，達到22210 g/mol?？傊?，再生過程會使PA6材料的Mn增加，低聚物的增多會使分子鏈分布變寬，分子量分布系數增加。

2.3 PA6切片熱性能分析

2.3.1 熱重分析儀分析

PA6材料的熱穩定性在循環再利用過程也會受到一定的影響。PA6切片熱重圖如圖3所示。從中可以看出，PA6切片的初始分解溫度為350 ℃，PA6、pr-PA6及cr-PA6樣品質量損失5%對應的溫度分別為407.5、402.6 ℃和407.2 ℃。此外，從圖3中可以看出，PA6切片的殘留量比cr-PA6的殘留量高約2%，比pr-PA6的殘留量高約5%。這是由于PA6材料中低聚物含量高會使分子量的分布變寬，降低了分子量的均勻性，從而導致該部分在降解過程中更容易發生化學鍵斷裂［19］，使pr-PA6切片在初始階段的熱分解速度加快。PA6切片的熱重微分曲線如圖4所示。從中可以看出PA6的分解速率最快，但三者的分解溫度基本相同，并沒有發生較大改變。

2.3.2 差示掃描量熱儀分析

采用DSC對PA6切片的熔融結晶過程進行研究，結果如圖5所示。從中可以看出，再生PA6切片和原生PA6切片的升溫和降溫曲線相似［20］，表明再生過程對PA6切片的熔融結晶過程影響很小。降溫結晶過程曲線如圖5（a），與原生PA6切片相比，再生PA6切片的結晶峰溫度向高溫區偏移，結晶溫度從原生PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃。造成這種現象的原因是，一方面，pr-PA6和cr-PA6中低聚物含量較高使分子量分布變寬，從而低分子化合物含量較高；另一方面，PA6再加工過程中分子鏈的斷裂導致不完整晶體產生［21］。這兩個方面都會使再生PA6切片的結晶速率加快及結晶峰向高溫偏移。結晶溫度升高不利于紡絲過程，主要表現為切片在紡絲過程中的拉伸性能變差，更容易發生斷絲和毛絲。升溫過程曲線如圖5（b），再生PA6和原生PA6切片的熔點為222 ℃左右，表明再生過程對PA6切片的熔融溫度沒有明顯的影響。

2.4 PA6切片二維廣角X射線衍射儀分析

PA6材料在熔融加工、冷卻后可形成兩種主要晶型，即熱力學穩定的α晶型和亞穩態的γ晶型［22］。從圖6所示樣品的二維廣角X射線衍射圖能夠看到明顯的衍射環。對二維衍射圖進行軟件處理，可以得到如圖7所示的一維衍射強度曲線。PA6再生前后出現3個突出的衍射環，衍射環的位置沒有改變，分別對應19.8°、21.2°和23.1°。其中19.8°和23.1°對應于α晶型，而21.2°對應γ晶型［23］。這說明3種PA6材料的晶型結構未發生改變。對于再生PA6材料，23.1°處的信號強度相比21.2°更強，這說明該樣品中23.1°對應的α晶型的相對含量增加。

3 結 論

為研究PA6切片中單體及低聚物含量對其性能的影響，采用溶解/沉淀法對PA6材料中單體及低聚物進行提取，利用LC-TOF-MS-PDA聯用法分析單體及低聚物含量，通過APC-MALLS-RID測試樣品分子量及其分布，結合熱性能和結晶性能測試分析單體及低聚物含量對PA6材料性能的影響。所得主要結論如下：

a）再生PA6中所含單體和低聚物的總量高于原生PA6。這主要是再生PA6切片中單體、環狀二聚體和環狀三聚體的含量較高。物理再生PA6（pr-PA6）和化學再生PA6（cr-PA6）中單體及環狀低聚物含量分別為2.079%和1.578%，比原生PA6（PA6）分別高0.683%和0.182%。

b）PA6切片的分子量分布隨低聚物含量的增加而變寬，且再生過程能夠增加PA6材料分子量。PA6、pr-PA6和cr-PA6的分子量分別為19620 g/mol、20840 g/mol和22210 g/mol，分子量分布分別為1.47、1.56和1.49。

c）較高含量的低聚物能夠提高PA6材料的結晶溫度、結晶速率以及初始熱分解速率。結晶溫度從原生PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，但三種PA6切片的最大分解溫度無明顯變化。

d）再生前后PA6材料的晶型結構未發生改變。當結晶溫度從PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，pr-PA6和cr-PA6切片中α晶型的相對含量增加。

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