聚醚醚酮的黏度特性及其復合材料加工工藝窗口研究

劉家威 包艷玲 錢晨 傅雅琴

摘 要： 為了探究聚醚醚酮（Poly-ether-ether-ketone， PEEK）的黏度特性，為PEEK基復合材料制備工藝的設計提供參考，采用旋轉流變儀考察在一定剪切速率下溫度和時間對PEEK黏度的影響，創建PEEK熔體的黏度模型，模擬在有氧條件下PEEK熔體的黏度與時間和溫度的關系。結果表明：在653.15～673.15 K溫度范圍內，隨著測試時間的增加，PEEK熔體的黏度先降低后升高，表明PEEK熔體存在由下降到增大的臨界黏度，到達臨界黏度的時間與溫度成反比例關系。構建的模型能預測在有氧條件下PEEK熔體的黏度隨溫度時間的變化趨勢，由此可確立加工工藝窗口，從而為PEEK基復合材料生產中的加工工藝設計提供依據。

關鍵詞： 聚醚醚酮；黏度；復合材料；流變性能；加工工藝窗口

中圖分類號： O657.99

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 03-0188-07

Research on the viscosity properties of poly-ether-ether-ketone and the processing window for its composites

Abstract： ?To investigate the viscosity characteristics of poly-ether-ether-ketone （PEEK） and provide reference for the design of the processing of PEEK composites， a rotary rheometer was used to investigate the effect of temperature and time on the viscosity of PEEK at a certain shear rate， and a viscosity model of PEEK melt was proposed to simulate the relationship between the viscosity of PEEK melt and time and temperature under aerobic conditions. The results show that within the temperature range of 653.15～673.15 K， the viscosity of PEEK melt first decreases and then increases with the increase of testing time， indicating that there is a critical viscosity of PEEK melt from decrease to increase. The time to reach the critical viscosity is inversely proportional to temperature. The model built allows to predict the trend of viscosity of PEEK melt with temperature and time and define a processing window， so as to provide basis for the processing design during the manufacturing of PEEK composites.

Key words： poly-ether-ether-ketone; viscosity; composites; rheological property; processing window

0 引 言

聚醚醚酮（Poly-ether-ether-ketone， PEEK）具有良好的力學性能、電絕緣性能、耐磨和耐疲勞性能以及高沖擊強度等［1-4］優點，是高性能樹脂的典型代表，常用于制備碳纖維增強高性能熱塑性復合材料，并廣泛應用于航空航天、醫療器械、汽車工業等領域［5-7］。然而，PEEK的高熔融溫度和熔體的高黏度，增加了碳纖維增強聚醚醚酮（Carbon fiber reinforced poly-ether-ether-ketone， CF/PEEK）復合材料的加工難度；在熔融狀態下，具有高摩爾質量的PEEK樹脂表現的非牛頓黏度比常規的熱固性聚合物單體（如環氧樹脂）高出100～1000倍［8］。因此，采用傳統的樹脂傳遞模塑和液體樹脂灌注成型工藝不再適合生產CF/PEEK復合材料［9］。目前，CF/PEEK復合材料的生產方式主要包括預浸帶法、混合紗線法、薄膜堆疊法和粉末成型法等［10］。這些工藝都是將PEEK樹脂制備成纖維、薄膜和粉末等形式，再放置到碳纖維紗線周圍或內部，以減少聚合物熔體流動的距離，加速預成型件的固結過程［11-12］。由于PEEK熔化需要的加工溫度范圍一般高達370 ～400 ℃，因此在加工過程中，很容易發生分子鏈的降解交聯，從而改變PEEK樹脂熔體的黏度，影響CF/PEEK的加工，降低CF/PEEK復合材料的整體性能。

Day等［13］發現，氧氣含量會極大影響PEEK的理化性質；在無氧氣條件下，PEEK的理化性質在400 ℃能保持穩定6 h，而在有氧條件下，PEEK的理化性質會迅速發生變化。眾多研究者對產生這種現象的原因進行了分析。Day等［14］通過傅里葉變換紅外光譜分析發現，主要是因為酮鍵發生了分解，其中主要的分解產物為CO、CO2、苯酚和芳香醚。Courvoisier等［15］利用FTIR分光光度法和差式掃描量熱法對厚度為10～60 μm的PEEK薄膜進行了分析，發現PEEK熱處理后，紅外光譜上產生了5個新的吸收帶，證明PEEK發生了氧化反應，使分子鏈同時發生交聯與降解，且反應發生在分子鏈的芳香環上，同時證明在有氧條件下氧化過程中分子鏈的交聯比鏈斷裂更具有優勢；當交聯大于斷鏈時，PEEK相對分子質量會增大，導致黏度相應增加，從而改變PEEK熔體的理化性質。Patel等［16］發現空氣中的交聯降解過程會極大地影響玻璃化轉變溫度以及結晶行為；而熔體性質發生改變時，會直接影響PEEK熔體的生產加工，例如制備CF/PEEK預浸帶。Feuillerat等［17］證明，PEEK的交聯降解會對混紡紗線法制備的CF/PEEK預浸料的固結性能產生影響；他們發現PEEK處于有氧環境中會加速交聯過程，表現為在某一時間點前后PEEK黏度迅速增加，該過程尤其可能發生在PEEK纖維的長絲擠出過程。Phillips等［18］在研究CF/PEEK預浸帶的制備時也發現，當生產過程中附著PEEK熔體的碳纖維束暴露在空氣中時，會影響PEEK對碳纖維束的浸漬和固結行為。De Almeida等［19］提出了一個基于雙阿倫尼烏斯定律的黏度模型，很好地預測了由交聯機制引起的無卷曲織物中PEEK和PEEK原絲黏度變化?？梢?，無論是紗線、粉末還是織物，CF/PEEK復合材料（包括預浸帶）的加工過程實質是PEEK的熔融浸潤過程。熔體黏度越小，越有利于PEEK基復合材料的制備加工。由于CF/PEEK生產過程中，PEEK熔體一般暴露在高溫且有氧的狀態下，如果加工工藝不當，PEEK容易在加工過程中發生降解交聯，從而影響復合材料的制品質量。因此，在CF/PEEK復合材料的生產中，為了保證制品質量，需要建立適合CF/PEEK復合材料的加工工藝參數范圍，即加工工藝窗口。

為此，本文利用旋轉流變儀考察PEEK熔體的在有氧條件下的黏度特性，研究PEEK熔體的黏度與溫度、時間的關系，并構建考慮溫度、時間等多變量的黏度模型，在此基礎上建立PEEK復合材料的加工工藝窗口，以期為PEEK基復合材料生產中的加工工藝設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PEEK粉末（英國威克斯（Victrex）公司，PEEK 150P，半結晶）。鋁模具（自制）；KF1200型箱式爐（南京博蘊通儀器科技有限公司）；TWS 6700型角磨機（德國博世有限公司）；Haake Mars 60流變儀（上海珩澤科技有限公司）。

1.2 樣品制備

先將PEEK粉末放入鋁模具中，在120 ℃烘箱中干燥12 h；接著，將盛有PEEK粉末的模具放入箱式爐內，在50 min內從室溫升溫至380 ℃，保溫10 min后自然降至室溫；取出后利用角磨機打磨成厚度為2 mm、直徑為20 mm的圓片。

1.3 黏度測試

在旋轉模式下將流變儀的恒定剪切速率設置為6.28 s-1，然后在空氣氛圍下分別測試PEEK樣品溫度T為673.15 、668.15 、663.15 、658.15 K和653.15 K下的黏度η，每個溫度點測試3次。

2 結果與討論

2.1 PEEK黏度分析

在不同溫度下對PEEK的黏度變化進行測定，得到黏度隨時間t變化的曲線，如圖1所示。從圖1中可以看出：在不同的溫度下，PEEK的黏度隨時間變化的趨勢基本相同，均為先降低后升高，且存在明顯的黏度由下降到上升臨界點。這是因為，在開始階段，PEEK分子持續受熱，導致PEEK分子鏈間的距離增大，分子間作用力減小，從而使PEEK黏度降低。但當受熱時間達到某一臨界點時，PEEK分子鏈會發生斷裂與交聯反應，從而使黏度急速增加［15］。同時，溫度的不同會導致到達黏度臨界點所需時間的不同：當溫度較高時，黏度變化到達黏度臨界點的時間較短。從圖1中還可以看出，臨界點后不同溫度下的熔體黏度變化速率差異較大。這種變化主要由兩方面因素決定：一方面，由于溫度效應，提高溫度會加劇分子鏈熱運動，使分子鏈間距離增大，從而使黏度下降；另一方面是熱降解交聯作用的影響，分子鏈交聯反應限制了其熱運動，使得黏度急速增加［13］，PEEK熔體在不同溫度下的黏度隨時間的變化過程，是這兩者協同作用的結果。

2.2 PEEK熔體的動力學分析

CF/PEEK復合材料（包括預浸帶）的加工過程實質是PEEK的熔融浸潤和固化過程，熔體黏度值越小，越有利于PEEK基復合材料的制備加工。因此，在圖1中，PEEK黏度轉變的臨界點及臨界點左側附近更適合復合材料的加工。為此，在圖1中截取起始點至黏度轉變臨界點的黏度隨時間變化的曲線，如圖2所示?？梢?，在達到同樣黏度值時，相較于溫度為673.15 K時的PEEK熔體，653.15 K時的PEEK熔體可以允許更長的加工時間，從而影響實際生產效率。因此，有必要對起始點至黏度轉變臨界點間的PEEK熔體進行動力學分析。

PEEK在初始狀態不發生降解過程，初始黏度與聚合物的常規行為一致，因此可利用阿倫尼烏斯公式建模。根據文獻［12］，當t=0時的黏度η0（T）可以用方程（1）表示：

其中：aT是校正因子；Ea是活化能，kJ/mol；R是氣體摩爾常數，8.314 J/（mol·K）；T0是參考溫度，此處取T0=380 ℃。

將方程（1）兩邊移項取對數得到式（2）：

代入t=0時不同溫度下的黏度數據點作圖，并做擬合曲線，得到圖3。

圖3中擬合曲線的線性相關系數r=0.98462，表明參數lnaT和溫度的倒數（T-1）具有良好的線性關系，可以得到擬合方程的斜率為12725，因此根據方程（1）可得活化能Ea=105795 J/mol。簡化整理后可得到滿足阿倫尼烏斯公式的初始黏度方程，如式（3）所示：

聚合物黏度的降解動力學是時間的指數函數，Phillips等［18］和Malkin等［20］已經提出過指數函數的黏度模型。但在本文中，隨著加熱時間的增加，PEEK黏度反而減?。▓D2）。

在本文中假設黏度函數與時間存在一元函數關系，由于函數存在溫度依賴性且該函數圖像的斜率受溫度的變化明顯，因此使用以下方程來擬合PEEK黏度實驗數據與時間、溫度的函數關系：

ηt，T=η0（T）-A（T）·t（4）

其中：A（T）是僅與溫度T有關的函數。該函數是一個關于時間t和溫度T的二元函數，為了證明所提出函數的正確性，對函數（4）移項，取對數，化簡后可得方程（5）：

lnη0-ηt，T=lnA（T）+lnt（5）

將對應黏度數據轉換為ln（η0-η（t，T））與lnt的數值，擬合后得到溫度為673.15、668.15、663.15、658.15 K和653.15 K的黏度曲線圖，如圖4所示。

經計算得知，圖4的擬合函數中，線性相關系數r分別為0.98921、0.99755、0.98261、0.96421和0.90102，通過擬合優度檢驗表明實驗數據與擬合函數具有顯著的相關性。一次方程（5）可以較好地描述PEEK的黏度變化，并且可以通過時間和溫度兩個因素的乘積來建模黏度。以方程（5）為基礎構建的線性方程中，溫度不同的情況下斜率的值呈現不同的趨勢（表1），這意味著方程（5）中lnt的系數并不為1。因此，需將lnt乘以關于溫度的函數B（T）來描述PEEK黏度與時間、溫度之間的函數，將B（T）添加到方程（4）中，可得到方程（6）：

ηt，T=η0（T）-A（T）·tB（T）（6）

將函數斜率B與溫度T擬合，得到的曲線如圖5所示。

由圖5得到擬合曲線的斜率為0.0472，截距為-30.5，且線性相關系數r=0.97984，通過擬合優度檢驗，表明實驗數據與擬合函數具有顯著的相關性。因此可得到B（T）的方程（7）：

B（T）=0.0472×T-30.5（7）

對于溫度校正函數A（T），可以利用阿倫尼烏斯公式進行擬合，如方程（8）所示。

將溫度校正函數的對數（表1中函數截距）lnA和溫度的倒數T-1做函數擬合，得到的曲線如圖6所示。

由圖6可得，擬合曲線的線性相關系數r=0.99014，顯示實驗數據與方程（8）具有較好的相關性。代入擬合曲線的斜率與截距可以得到方程 （9）：

CF/PEEK復合材料在生產過程中，由于加工溫度固定，因此需要確定加工時間，使得PEEK樹脂熔體的黏度處于較低值。因此，需要考慮方程（6）的定義域范圍，黏度臨界點下的溫度和時間呈反比例關系，利用溫度和時間的倒數關系進行擬合，得到圖7。

由圖7可得線性擬合方程（10），擬合線性相關系數r=0.9，該方程可以用來表示加工PEEK基復合材料的最優工藝條件下，時間與溫度的約束關系。

聯合方程（3）、（6）、（7）和（8）可得到交聯黏度增加之前的黏度與時間、溫度之間函數關系的擬合方程：

將式（10）代入，可以得到圖8。圖8為PEEK熔體在655.15～673.15 K、2500 s內的黏度變化曲線。由圖8可見，PEEK熔體黏度呈現隨溫度的增加而減小、隨時間先減小后增大的趨勢，其中轉折點會隨溫度增加而增加。

為了便于分析，將曲面對時間-溫度溫度-時間坐標軸投影，得到一個黏度等高線圖，并添加最優工藝曲線，結果如圖9所示。圖9表明：在最佳工藝曲線下方時，隨著溫度與時間的增加，黏度逐漸降低，在這一區域內，時間與溫度對黏度的影響都有積極的作用，因此，該區域為PEEK基復合材料的加工工藝窗口。在最佳工藝曲線上方時，PEEK熔體黏度隨著時間的增加會急劇增加，因為在此區域內，降解交聯反應對黏度增加的影響大于溫度加速分子運動增加使黏度下降的影響；PEEK分子鏈已經發生較大變化，且反應過程復雜，不適合在此區域內進行加工生產。綜上，在制備PEEK基復合材料時，根據加工工藝窗口，可以選擇合適的黏度以及對應的時間和溫度，也可以在特定的加工溫度下，選擇選擇加工工藝窗口中合適的加工時間。

3 結 論

為了優化PEEK基復合材料制備的工藝參數，以PEEK的不同溫度下的黏度-時間變化曲線為基礎，對PEEK熔體的黏度特性進行了研究，建立了基于適合于PEEK樹脂基復合材料制備工藝優化的PEEK樹脂的黏度模型，從而確立了PEEK基復合材料的加工工藝窗口。具體結論如下：

a）PEEK熔體黏度與溫度和時間成η（t， T）=η0（T）-A（T）·tB（T）的函數關系，通過該模型可以預測PEEK樹脂在加工過程中溫度、時間變化引起的黏度變化；

b）黏度模型改變了傳統生產工藝中單純通過提高PEEK加工溫度和加工時間來降低PEEK黏度的工藝策略，發現了最優工藝條件下溫度與時間之間存在反比例約束關系。

c）在制備PEEK基復合材料時，根據加工工藝窗口，選擇合適的黏度以及對應的時間和溫度，也可以在特定的加工溫度下，選擇加工工藝窗口中合適的加工時間。

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