DBU/碘化鋰雙催化體系催化三亞甲基碳酸酯開環均聚合

王艷　肖慧萍　馬葉群

摘要：以1，8－二氮雜二環［5.4.0］十一碳－7－烯（DBU）/碘化鋰（LiI）為雙催化劑，苯甲醇（BnOH）協同催化單體三亞甲基碳酸酯（TMC）開環均聚合，得到產物聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）.反應的最優條件為：二氯甲烷為溶劑，［TMC］=1.0 mol·L-1， ［TMC］/［DBU］/［LiI］/［BnOH］=200∶1∶1∶1，25 ℃下反應45 min，所得PTMC的產率為97.7 %，數均分子量為20.4 kg·mol-1，分子量分布為1.19.DSC熱分析結果表明，PTMC沒有熔融峰和結晶峰，說明PTMC為一種無定形聚合物.利用1HNMR和IR對PTMC結構進行端基分析，并推測聚合機理為 “單體－活化” 機理.

關鍵詞：DBU；碘化鋰；聚三亞甲基碳酸酯；開環聚合

中圖分類號：O 632.1文獻標志碼：A文章編號：1001－988Ⅹ（2024）02－0071－06

Ring－opening polymerization of trimethylene carbonate catalyzed by DBU/lithium iodide dual catalytic system

WANG Yan XIAO Hui－ping ，MA Ye－qun3

Abstract：The ring－opening homopolymerization of trimethylene carbonate（TMC）catalyzed by 1，8－diazabicyclo ［5.4.0］ undec－7－ene（DBU）/lithium iodide （LiI） is systematically studied in coordination with benzyl alcohol（BnOH）.The polytrimethylene carbonate（PTMC） is obtained.The optimum condition of the polymerization reaction was as follows： ［TMC］=1.0 mol·L-1， ［TMC］/［DBU］/［LiI］/［BnOH］=200∶1∶1∶1， T=25 ℃，t=45 min，and dichloromethane as solvent.The yield of PTMC can reach 97.7%.The number average molecular weight of the polymer is 20.4 kg·mol-1 and the molecular weight polydispersity is 1.19.The DSC measurement of PTMC displays no melting peak and no crystalline peak and it further shows that PTMC is an amorphous polymer.The structure of PTMC is confirmed by

1HNMR and IR techniques，and the polymerization mechanism is inferred via a “monomer－activated” process.

Key words：DBU;lithium iodide;polytrimethylene carbonate;ring－opening polymerization

生物可降解高分子材料在醫用縫合線、人造皮膚、生物可降解假體、藥物輸送應用和神經導引等醫學領域有廣泛的應用［1］.脂肪族聚碳酸酯是一類重要的生物降解材料，因其具有高度的生物相容性、生物降解性、低毒性和優異的力學性能備受關注［2－5］.聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）是脂肪族聚碳酸酯中的一員，其玻璃化轉變溫度（-17 ℃）低于人體的生理溫度，可使PTMC在體內保持良好的彈韌性，展現出PTMC在生物醫學上更大的潛在應用空間.因此，人們將研究聚焦在PTMC的催化合成上，通過調控PTMC的組分、結構及分子量的大小，進而得到應用范圍廣、性能優異的功能性聚碳酸酯材料［6－12］.

PTMC的制備通常采用金屬催化劑，如Sn（Oct）2，Al（O－i－Pr）3［13］對單體三亞甲基碳酸酯（TMC）開環均聚合催化完成.這些金屬催化劑能很好的控制聚合物的分子量和微觀結構，但金屬催化劑有一定的污染物殘留，阻礙所得聚合物在醫學上的應用.隨著酶催化劑研發使用，合成PTMC的方法進一步多樣化，由于酶催化反應時間較長而且產物PTMC分子量低（<104 g·mol-1），同樣使PTMC的廣泛應用受到局限［14－16］.鑒于此，研究人員把具有高效、可控且催化產物分子量高的新型催化劑的利用開發作為主要研究方向.Hedrick等［17］利用有機催化劑DBU，在苯甲醇（BnOH）引發作用下進行TMC溶液均聚合，反應時間480 min，單體轉化率大于99 %，產物聚合度為51，分子量分布為1.04.Robin等［18］研究1，5，7－三氮雜雙環［4.4.0］癸－5－烯（TBD）在無醇的引發條件下，溶液開環聚合制備PTMC，分子量最高達34 000 g·mol-1，分子量分布為1.55，并對產物結構表征發現產物中有線性PTMC和環狀PTMC同時存在.Zhu等［19］采用超強堿磷腈配體P4－叔丁基（t－BuP4）為有機催化劑，苯甲醇協同作用TMC開環聚合得到PTMC均聚物，數均分子量達5 500 g·mol-1，PDI為1.18；在PTMC反應物中加入第二種單體ε－己內酯（CL）/δ－戊內酯（VL）成功得到PTMC－b－PCL和PTMC－b－PVL嵌段共聚物.

文中結合有機催化劑及金屬催化劑各自優點，將DBU/LiI二者結合，形成具有較高活性的雙催化體系，能有效催化TMC發生開環聚合反應.實驗以TMC作為單體，BnOH作為引發劑，協同催化TMC開環均聚合，通過對聚合條件的優化和篩選合成出PTMC，并通過GPC，NMR，DSC和IR等測試方法對PTMC進行了表征和分析，推測了可能的聚合機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DBU，分析純，Alfa Aesar公司；無水LiI，99.999 %，Sigma－Aldrich公司；甲苯、四氫呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2）、苯甲醇（BnOH）、乙酸乙酯和甲醇等均為分析純，天津光復精細化工研究所.甲苯、THF：加入鈉條過夜處理，然后在鈉條存在的條件下加熱回流，加入少量的二苯甲酮，待溶液變藍后常壓蒸餾.BnOH：用氫化鈣（CaH2）回流除水48 h.CH2Cl2：將適量CaH2加入CH2Cl2中回流除水.

Bruker AV－600 MHz超導核磁共振儀，德國Bruker公司；PL－GPC 220高溫凝膠色譜儀，美國Waters公司；Varian660 IR型紅外光譜儀，美國Varian公司；DSC Q200 F3差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司.

1.2 催化劑的純化

將20 mL的DBU和適量CaH2加入100 mL的兩口瓶中，氬氣保護下攪拌除水48 h，之后減壓蒸餾，蒸出的DBU收集在預先烘烤過的安瓿瓶中，氬氣氛圍密封保存備用.

1.3 TMC的純化

濕度處于30%以下時，在1000 mL的燒杯中加入約300 g TMC和300 mL乙酸乙酯，將其置于40 ℃水浴中溶解，待完全溶解后，趁熱過濾.將過濾完的溶液倒入干凈燒杯中，放入冰箱，冷卻析出，待完全析出后，用抽濾裝置抽濾，抽濾完成后，將TMC放在濾紙上吸干，再放入干凈燒杯中，并置于真空干燥箱中，37 ℃下烘24 h.烘干后收集在預先烘烤過的兩口瓶中，氬氣氛圍密封保存備用.

1.4 PTMC的合成

將無水的LiI，TMC（用CH2Cl2配制成4 mol·L-1的溶液），CH2Cl2和BnOH，依次加入到充滿氬氣的20 mL聚合瓶（預先烘烤）中，加入定量的DBU，于25 ℃的水浴中振蕩.利用核磁測試跟蹤，得到每一特定時間點的轉化率.反應一定時間后，用甲醇終止反應，得到的聚合產物于甲醇中浸泡12 h，過濾，40 ℃真空干燥至恒重.

1.5 PTMC的表征

高溫凝膠色譜儀（GPC）以THF為流動相，流速1 mL·min-1，聚苯乙烯作為標樣，測定聚合物的數均相對分子量（Mn）及其相對分子量分布（PDI）.傅立葉紅外光譜儀（IR）將樣品與溴化鉀混合壓片，在400～4 000 cm-1 測試掃描，測定聚合物各基團的特征吸收峰.超導核磁共振儀（NMR）以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷作內標，測定聚合物的1HNMR和13CNMR.差示掃描量熱儀（DSC）在氮氣氣氛下對聚合物進行熱性能測試，測定聚合物的玻璃化轉變溫度和熔融溫度.

2 結果與討論

2.1 條件優化

2.1.1 單體濃度對聚合反應的影響

表1為單體濃度對TMC 開環聚合反應的影響.從表中可以看出，TMC的濃度從0.5增加到1.0 mol·L-1時，TMC的轉化率和Mn都有所增加.這是因為隨單體濃度增加，單位體積中的單體數量增多，反應效率增加.當TMC的濃度從1.0增加到4.0 mol·L-1時，反應速率太快，活性種被包裹，單體不能有效地和活性中心接觸，使得PTMC的Mn降低，且PDI變寬.由上可見，當［TMC］=1.0 mol·L-1時為聚合反應最適宜的單體濃度.

2.1.2 LiI及DBU的用量和溶劑對聚合反應的影響

LiI及DBU的用量和溶劑對聚合反應的影響見表2.首先，將聚合反應在甲苯中進行（序號7），發現TMC在甲苯中不溶解，出現明顯的分層，之后將溶劑由甲苯換為THF，反應進行24 h后，轉化率僅為7.98% （序號6）.隨后又以CH2Cl2為溶劑，反應45 min后收率高達97.7%，Mn=20.4 kg·mol-1，且PDI較窄為1.19（序號2）.從表2還可看出，LiI與DBU的用量對聚合結果影響顯著.當不使用LiI時，單獨DBU在反應18 h后，轉化率僅為5.43% （序號 1）；當不使用DBU時，單獨LiI也不能發生聚合反應（序號4）.當［LiI］/［DBU］=1∶1時，得到的PTMC收率97.7%，Mn可達20.4 kg·mol-1，PDI =1.19.

2.1.3 催化劑用量對TMC聚合反應的影響

催化劑用量對TMC聚合反應的影響見表3.當［TMC］/［C］的比值等于200時，PTMC的Mn較高且PDI較窄，繼續增大［TMC］/［C］的比值（序號 5），單位體積內催化劑的活性種減少，導致聚合速率降低，不易形成聚合物長鏈且Mn減小.而當［TMC］/［C］<200時（序號 1～3），反應45 min后，PDI明顯變寬.這是因為單位體積內催化劑的活性種增加，從而導致聚合速率變快，副反應增多.由此可見，催化劑用量對聚合反應有較大的影響.

2.1.4 引發劑用量對TMC聚合反應的影響

引發劑用量對TMC開環聚合的影響如表4所示，當單體與引發劑的摩爾比（［TMC］/［I］）<200時（序號 1－3），PTMC的Mn隨［M］/［I］比值的增加而增大.當［TMC］/［I］=200時（序號 4），Mn較高且PDI較窄.而當［TMC］/［I］> 200時（序號 5），反應45 min后，單體的轉化率僅為79.2 %.這是因為在聚合反應中引發劑的用量影響著活性中心的數量，隨［TMC］/［I］比值增大，引發劑的用量減少，造成活性中心的數量減少，聚合速率減慢.因此選擇引發劑用量為200時為最優條件.

2.1.5 聚合時間和溫度對TMC聚合反應的影響

表5反映了聚合時間和溫度對TMC的影響.當溫度為25 ℃時，PTMC的Mn達20.4 kg·mol-1，分子量分布1.19 （序號 3）.隨著反應溫度繼續升高（序號 4），TMC的轉化率和聚合物的Mn逐漸升高，但是分子量分布變寬，這可能是由于升高溫度發生了熱降解和酯交換反應等副反應.從表中還可以觀察到，聚合反應為45 min時，分子量分布為最窄；如果繼續延長反應時間（序號 7－8），單體轉化已完全，副反應占主導地位，從而使得PDI逐漸變寬.

2.2 PTMC的表征

2.2.1 PTMC的GPC分析 圖1為DBU/LiI/BnOH催化體系在最優條件下制備的PTMC的GPC譜，測得Mn=20.4 kg·mol-1，PDI =1.19.圖中PTMC的GPC峰形具有良好的對稱性，但在Mn較低的部分略微拖尾，說明聚合體系中仍有酯交換副反應的發生.

2.2.2 PTMC的DSC表征

圖2為最優條件下制備的PTMC的DSC曲線.曲線a和c分別為樣品的第一次和第二次加熱掃描曲線，曲線上無明顯熔融峰，說明聚合物PTMC是一種無定形聚合物.曲線b為樣品的降溫曲線，將曲線b的低溫側外推基線與測試曲線的切線交點作為Ta，將曲線b的高溫側外推基線與測試曲線的切線交點作為Tb，Ta和Tb的平均溫度Tc則為聚合物PTMC的玻璃化轉變溫度Tg，Tg約為-22 ℃，也就是說聚合物PTMC常溫下是橡膠態.

2.2.3 PTMC的IR表征

圖3為PTMC的紅外光譜.可以看出，1 750 cm-1處有一尖銳峰，此峰為酯羰基C=O的伸縮振動峰；1 015 cm-1處為酯基的—O—C—O—伸縮振動峰；1 172 cm-1處為酯基的—C—O—C—伸縮振動峰；2 923和2 963 cm-1處的峰為亞甲基—CH2—的伸縮振動峰；1 627，1 473和1 408 cm-1峰證明苯環的存在，即開環聚合反應由苯甲醇引發，3 130 cm-1處為苯環中Ar－H伸縮振動峰；3 000～3 500 cm-1范圍存在的寬峰為羥基—OH峰，表明PTMC的鏈端為羥基.

2.2.4 PTMC的1HNMR和13CNMR表征

PTMC的1HNMR譜圖見圖4.δ=7.36（a峰）處的峰為芐醇苯環上的氫；δ=7.25處的吸收峰為氘代試劑吸收峰；δ=5.13（b峰）處的單峰為Ph—CH2—O—上的氫吸收峰；δ=4.21（c峰）處為與氧原子相連的亞甲基氫質子峰（—CH2O—）；δ=3.72（g峰）處為與羥基相連的亞甲基氫質子峰；δ=2.05（d峰）處為與兩個亞甲基相連的亞甲基氫質子峰（—CH2CH2CH2—）；δ=2.62（e峰）處為（—CH2CH2OH）上的氫質子吸收峰；δ=1.89（f峰）處為（—CH2CH2OH—）上的氫質子吸收峰.

PTMC的13CNMR譜圖見圖5.在δ=76（CDCl3峰）處有一吸收峰，為溶劑峰；在δ=155（a峰）處有一個吸收峰，為C=O碳吸收峰；在δ=64（b峰）處有1個吸收峰，為與氧相連的亞甲基碳峰.在δ=27處有一個吸收峰（c峰）為亞甲基碳吸收峰（—CH2CH2CH2—）.因此由NMR氫譜和碳譜解析可以看出，在BnOH存在下，DBU/LiI雙催化體系催化TMC 開環聚合生成了PTMC.

2.3 DBU/LiI催化TMC的聚合機理

根據PTMC聚合物結構表征，推斷其聚合機理見圖6.首先，LiI與TMC羰基氧配位使得羰基活化.同時，DBU通過氫鍵作用活化苯甲醇的羥基.活化的苯甲醇氧負離子親核進攻羰基碳正離子，使得TMC開環生成聚合前聚體.DBU活化聚合前聚體端羥基，生成聚合活性種，活性種繼續進攻被LiI活化的單體，進而繼續進行鏈增長反應，直至完成TMC的開環聚合.

3 結論

研究了DBU/LiI雙催化體系協同引發劑BnOH催化TMC開環聚合的反應特征，討論了溫度、溶劑、催化劑、引發劑、時間、單體濃度等反應條件對TMC聚合反應的影響，最終確定反應的最優條件為：25 ℃，［TMC］=1.0 mol·L-1，［TMC］/［DBU］/［LiI］/［BnOH］=200∶1∶1∶1，45 min，所得PTMC的Mn=20.4 kg·mol-1，PDI=1.19.13CNMR，1HNMR和IR分析結果表明，在引發劑存在下只得到一種端基明確的PTMC.DSC測試結果分析表明PTMC沒有熔融峰和結晶峰，說明該聚合物是一種無定形的聚合物.通過NMR表征推測DBU/LiI催化TMC聚合機理為雙催化機理.

參考文獻：

［1］XU J W，FENG E，SONG J.Renaissance of aliphatic polycarbonates：new techniques and biomedical applications［J］.J Appl Polym Sci，2014，131（5）：39822.

［2］DOBRZYЙSKI P，KASPERCZYK J，BERO M.Application of calcium acetylacetonate to the polymerization of glycolide and copolymerization of glycolide with ε－caprolactone and l－lactide［J］.Macromolecules，1999，32（14）：4735.

［3］KREISER－SAUNDERS I，KRICHELDORF H R.Polylactones，39.Zn lactate－catalyzed copolymerization of L－lactide with glycolide or ε－caprolactone［J］.Macromol Chem Phys，1998，199（6）：1081.

［4］袁建超，宋開闊，駱雯博.主－被動靶向細胞內還原引發釋放的聚合物膠束抗癌藥物［J］.西北師范大學學報（自然科學版），2016，52（6）：78.

［5］LIN H，STEYERL A，SATIJA S K，et al.Solvent penetration into ordered thin films of diblock copolymers［J］.Macromolecules，2002，28（5）：1470.

［6］KISTER G，CASSANAS G，BERGOUNHON M，et al.Structural characterization and hydrolytic degradation of solid copolymers of d，L－lactide－co－ε－caprolactone by Raman spectroscopy［J］.Polymer，2000，41（3）：925.

［7］KADOKAWA J I，NAKAMURA Y，SASAKI Y，et al.Chemoenzymatic synthesis of amylose－grafted polyacetylenes［J］.Polym Bull，2007，60（1）：57.

［8］KENNEDY M K J.Degradable Polymers：Principles and Applications［M］.1996.

［9］ZHU K J，HENDREN R W，JENSEN K，et al.Synthesis，properties，and biodegradation of poly（1，3－trimethylene carbonate）［J］.Macromolecules，1991，24（8）：1736.

［10］DAI Y，ZHANG X J.Recent development of functional aliphatic polycarbonates for the construction of amphiphilic polymers［J］.Polym Chem，2017，8（48）：7429.

［11］SURIANO F，COULEMBIER O，HEDRICK J L，et al.Functionalized cyclic carbonates：from synthesis and metal－free catalyzed ring－opening polymerization to applications［J］.Polym Chem，2011，2（3）：528.

［12］DAI Y，ZHANG X J.Cationic polycarbonates via ring－opening polymerization：design，synthesis，and applications［J］.Polym Chem，2019，10（3）：296.

［13］WANG X L，ZHUO R X，LIU L J，et al.Synthesis and characterization of aliphatic polycarbonates［J］.J Polym Sci Part A，2002，40（1）：70.

［14］NIKULIN M，SVEDAS V.Prospects of using biocatalysis for the synthesis and modification of polymers［J］.Molecules，2021，26（9）：2750.

［15］MATSUMURA S，TSUKADA K，TOSHIMA K.Enzyme－catalyzed ring－opening polymerization of 1，3－dioxan－2－one to poly（trimethylene carbonate）［J］.Macromolecules，1997，30（10）：3122.

［16］AL－AZEMI T F，BISHT K S.Novel functional polycarbonate by lipase－catalyzed ring－opening polymerization of 5－methyl－5－benzyloxycarbonyl－1，3－dioxan－2－one［J］.Macromolecules，1999，32（20）：6536.

［17］NEDERBERG F，LOHMEIJER B G G，LEIBFARTH F，et al.Organocatalytic ring opening polymerization of trimethylene carbonate［J］.Biomacromolecules，2007，8（1）：153.

［18］AZEMAR F，GIMELLO O，PINAUD J，et al.Insight into the alcohol－free ring－opening polymerization of TMC catalyzed by TBD［J］.Polymers，2021，13（10）：1589.

［19］ZHU J L，LUO X M，LI X.Ring－opening polymerization of trimethylene carbonate with organocatalyst［J］.Polymer，2023，15（3）：720.

（責任編輯 陸泉芳）