雙凝膠在食品領域：從組成到應用

張 倩，蔣 玲，王啟明，雷小娟,2，明 建,2,*

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.川渝共建特色食品重慶市重點實驗室，重慶 400715）

凝膠是一種彈性半固體，溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下相互連接形成三維網狀結構，從而捕獲溶劑，并限制溶劑的流動，在食品中凝膠廣泛應用于果凍、糖果、酸奶等產品中。油凝膠是凝膠劑在一定條件下通過自組裝或結晶包裹液體油形成的三維網絡結構[1-2]?；谟湍z的結構特性可以用于負載和遞送親脂性生物活性物質。此外，油凝膠具有與固體脂肪相似的理化性質和低含量的飽和脂肪酸，還能保留液體油的特性，因此被視為一種可靠的固體脂肪替代品。但是油凝膠中油含量占比高達90%，容易導致脂肪攝入過多[3]。水凝膠通常通過親水性凝膠劑形成立體網絡結構，從而固定水相[4]。水凝膠具有良好的水合作用，可用于遞送親水性生物活性物質，此外具有良好的鋪展性且易于清潔。但是水凝膠的皮膚滲透性較差，所以在遞送疏水性物質時效果較差[5]。且由于水凝膠難以模仿食品的質地，故難以直接用于食品[6]。

雙凝膠是油凝膠和水凝膠在一定溫度下剪切混合制成的雙相體系。雙凝膠同時具有油凝膠和水凝膠的優點，可同時遞送親水性和親脂性物質[7]，具有良好的保濕效果[8]，在室溫條件下的穩定性更好[9]。調節每個相的結構以及各相的比例可以改善雙凝膠的特性。良好的結構特性以及流變學特性使得雙凝膠在食品領域具有良好的應用前景，在遞送生物活性物質以及替代固體脂肪等方面有巨大的潛力[10]。本文綜述雙凝膠的組成及制備方法，總結雙凝膠在食品領域的主要應用進展，并對雙凝膠的發展前景進行展望。

1 雙凝膠組成

1.1 油凝膠

1.1.1 油凝膠劑

油凝膠劑可分為低分子質量凝膠劑和高分子質量凝膠劑，較低濃度的油凝膠劑可誘導形成油凝膠，表1為用于雙凝膠合成的部分油凝膠制備方法。低分子質量凝膠劑主要通過直接升溫加熱由結晶或自組裝兩種方式誘導形成凝膠?？墒秤蒙锵?、卵磷脂[11]、單甘酯[12]、脂肪醇等油凝膠劑通過粒子結晶然后聚結形成三維網絡結構，從而包裹液體油形成凝膠。其中生物蠟是一類從植物或動物中提取的混合物質，通常由脂肪醇、蠟酯、游離脂肪酸以及其他碳氫化合物組成。生物蠟是目前食品領域中雙凝膠研究最多的油凝膠劑，主要包括米糠蠟[13]、蜂蠟[14]、小燭樹蠟[15]等。而自組裝形成的油凝膠主要是通過油凝膠劑在油相中自組裝，然后纖維生長、螺旋扭曲形成纖維狀網絡結構，從而捕獲液體油形成凝膠，主要包括山梨糖醇酐單硬脂酸酯（sorbitan monostearate，Span-60）[16]和脫水山梨醇單棕櫚酸酯（sorbitol monopalmitate dehydrate，Span-40）[17]。高分子油凝膠劑中只有乙基纖維素可以直接形成聚合物網絡制備油凝膠。Ghiasi等[3]利用乙基纖維素為油凝膠劑制備雙凝膠，流變學研究表明形成的雙凝膠具有更好的穩定性，可能是由于含高分子油凝膠的黏彈性更好。

表1 用于雙凝膠合成的油凝膠制備Table 1 Oleogels used for bigel synthesis

1.1.2 油相

油相是油凝膠中的重要組成部分，占油凝膠質量的90%甚至更高。在油凝膠的內部，凝膠劑和凝膠劑、凝膠劑和油相相互作用共同構建形成了復雜的三維網絡結構。用于雙凝膠制備的油相主要是植物性油脂，包括大豆油[18]、玉米油[12]、芝麻油[16]、橄欖油[19]、向日葵油[3]等。植物性油脂富含多不飽和脂肪酸及多種微量活性物質，對人體有較多益處。此外，因為魚油[20]富含ω-3脂肪酸等多不飽和脂肪酸，具有良好的營養功能，也可以作為油相用于雙凝膠的合成。

1.2 水凝膠

親水性高分子聚合物通過氫鍵、范德華力以及共價鍵等形成三維網絡結構，限制水的移動，從而形成水凝膠。水凝膠的制備方法可分為物理交聯和化學交聯兩大類[27]。其中物理交聯的水凝膠通過物理纏繞或者物理相互作用形成，包括pH值誘導、熱誘導、冷誘導、鹽離子誘導等?；瘜W交聯通過共價交聯形成結構穩定的水凝膠，但是用于化學交聯的交聯劑大多不具備生物相容性，限制了這類水凝膠在食品領域的應用。用于制備水凝膠的凝膠劑包括合成聚合物和天然聚合物，表2為用于雙凝膠合成的部分水凝膠制備方法。但是合成聚合物水凝膠劑具有一定的細胞毒性和生物不安全性，對人體可能產生有害作用，且可調性較差[11]，所以在食品級雙凝膠中應用較少。而天然聚合物水凝膠主要分為蛋白質和多糖兩大類。蛋白質類具有良好的生物相容性，且不同來源蛋白質的結構以及理化性質有較大差異。應用于雙凝膠中的蛋白質類水凝膠劑主要有乳清蛋白[1]、明膠[12]、膠原蛋白[28]等。其中明膠是膠原蛋白部分水解的產物，具有良好的黏附性，被廣泛用于雙凝膠的制備。Cho等[29]用明膠作為水凝膠劑制備出的油凝膠在貯存6 個月后仍擁有良好的凍融穩定性和氧化穩定性，且與單獨的水凝膠和油凝膠相比具有更好的結構和機械性能。

表2 用于雙凝膠合成的水凝膠制備Table 2 Preparation methods for hydrogels used for bigel synthesis

多糖的組成和結構與人體的細胞外基質類似，具有良好的生物相容性。多糖是自然界中天然存在的生物聚合物，容易獲得且成本較低，是一種良好的水凝膠劑。多糖類水凝膠劑主要分為海藻多糖類、動物多糖類、植物多糖類以及微生物多糖類。海藻多糖是從海洋藻類中提取出來的天然多糖，種類豐富、結構多樣且具有良好的可降解性，主要有瓊脂[21]、卡拉膠[10]、海藻酸鹽[30]等，其廣泛應用于水凝膠的制備。此外還有動物多糖如殼聚糖，植物多糖如淀粉、羅望子膠以及微生物多糖如黃原膠、結冷膠等可作為水凝膠劑，用于雙凝膠的制備。

2 雙凝膠合成方法

雙凝膠的合成包括單獨制備油凝膠、水凝膠及兩者的混合（圖1）。單獨制備油凝膠及水凝膠時，凝膠劑的種類[10]、添加量[37]以及組成[38]可以影響雙凝膠的結構及其理化性質。而油凝膠和水凝膠混合制備雙凝膠時，兩者的比例、混合溫度、混合速率以及儲存條件等也會影響雙凝膠的特性[39]。其中混合溫度是雙凝膠合成的一個重要參數，根據混合溫度，雙凝膠合成可以分為冷乳化法和熱乳化法。

圖1 合成雙凝膠的不同途徑[42]Fig.1 Synthesis of bigels via different routes[42]

2.1 冷乳化法

分別制備油凝膠和水凝膠完成后，在室溫（25 ℃）采用600～1 200 r/min剪切速率直接混合兩者合成雙凝膠系統[20,37,40]。以敏感或熱穩定性較差的原料制備雙凝膠時，采取冷乳化法能有效維持其結構以及性質的穩定性。但是兩相在乳化前就已經完成凝膠化過程，因此容易阻礙體系形成連續凝膠。

2.2 熱乳化法

油凝膠和水凝膠在高溫條件下（一般為70 ℃及以上）快速攪拌使兩相熱熔乳化，隨后冷卻形成雙凝膠系統[13,19,22]。但是在較高混合溫度下，可能需要加入乳化劑穩定油相和水相的混合物[19]。由于熔化后兩相都是液體，形成的雙凝膠系統更均勻且合成速度更快。Samui等[41]基于熱乳化法，在單硬脂酸甘油酯油凝膠和明膠水凝膠中分別添加卵磷脂和甘油作為表面活性劑和輔助表面活性劑，制備了新型原位雙凝膠體系。

3 雙凝膠分類

3.1 基于單相單凝膠劑的雙凝膠

最常見的雙凝膠是由單凝膠劑制備的油凝膠和水凝膠合成，由于制備簡單，這也是目前研究最廣泛的種類。由于雙凝膠中油凝膠與水凝膠的比例[6]以及凝膠劑[38]等多種因素的影響，合成的雙凝膠會呈現出3 種形態。當體系中水凝膠為分散相，油凝膠為連續相時，呈油凝膠包水凝膠型雙凝膠[20]。當油凝膠相分布在水凝膠的連續基質中，體系呈水凝膠包油凝膠型[32]。而當兩相相互滲透并且無法區分分散相和連續相，呈現出結構復雜的體系時為雙連續型雙凝膠[43]。

3.2 基于單相多凝膠劑的雙凝膠

采用兩種及以上凝膠劑制備的凝膠稱為混合凝膠。研究表明混合凝膠制備雙凝膠比單凝膠劑制備雙凝膠具有更好的流變性能[44]、微觀結構和機械性質[45]，可能是由于不同凝膠劑之間產生了協同效應[46]。Satapathy等[16]使用明膠和瓊脂基水凝膠與單甘酯油凝膠合成的雙凝膠具有良好的硬度、黏彈性等。Zampouni等[19]用κ-角叉菜膠和明膠作為混合水凝膠劑制備的雙凝膠具有更高的硬度和更低的內聚性。同樣Zhu Qiaomei等[36]使用甘油單酯-蜂蠟基油凝膠與結冷膠水凝膠混合制備的雙凝膠具有良好的穩定性、硬度和儲能模量，且顯示出熱可逆的半固體凝膠特性。

3.3 基于乳液的雙凝膠

將雙凝膠中的油凝膠或水凝膠組分先制成乳液，再與另一相混合制成雙凝膠?；谌橐旱碾p凝膠體系除了凝膠相外，還存在油滴或液滴。研究表明，基于油凝膠乳液的雙凝膠具有良好的穩定性，且油凝膠乳液可能會與低濃度的水凝膠發生協同作用，從而改善雙凝膠的機械性質[1]。Botega等[47]研究證實含有5%油相的乳液適合形成水凝膠包油凝膠型雙凝膠，且乳液的形成抑制了液滴的沉降，提高了雙凝膠的穩定性。而食品領域中基于水凝膠乳液制備雙凝膠的研究目前還處于空缺。

3.4 基于納米顆粒的雙凝膠

納米顆?？梢晕皆谟退缑嫘纬煞乐挂旱尉奂钠琳?，但是納米顆粒很難穩定整個體系。而膠凝劑可以通過結晶網絡捕獲大量油相或水相，將納米顆粒引入雙凝膠中穩定其界面和體積，從而大大提升雙凝膠的穩定性?；诩{米顆粒的雙凝膠比基于普通凝膠劑的雙凝膠具有更好的機械和結構性能、良好的可調性，且易于生產[48]。Guo Jiaxin等[49]在可食用螺旋藻蛋白納米顆粒溶液中加入黃原膠水溶液制成水凝膠，與向日葵蠟油凝膠混合制成的雙凝膠比，普通的蠟基雙凝膠具有更好的加工性能。Shaikh等[15]將纖維素納米顆粒引入瓜爾膠-小燭樹蠟雙凝膠，制成的體系具有更好的硬度和彈性，可能是由于納米纖維的親水性官能團和納米尺寸效應改善了水凝膠組分間的相互作用并保持了水凝膠的結構。圖2為4 種類型雙凝膠的微觀結構。

圖2 不同類型雙凝膠微觀結構示意圖[44]Fig.2 Schematic diagram of the microstructure of different types of bigel[44]

4 雙凝膠的應用進展

4.1 包埋遞送生物活性物質

生物活性物質是一類具有抗炎、抗癌、抗氧化等多種生理活性，能對機體產生有益作用的物質[50]。常見的生物活性物質包括多酚、類黃酮、植物色素、維生素以及益生菌等。但是大部分生物活性成分對外界環境比較敏感，在加工和運輸過程中容易受光照、氧氣、溫度等的影響使其降解失去活性。且生物活性成分受胃腸道的高酸度環境和酶等影響，也會使其生物活性大大降低，從而造成其生物利用度降低[51]。所以包埋遞送生物活性成分是提高其穩定性和生物利用度的優良途徑。而雙凝膠具有良好的穩定性、保濕性、延展性等良好加工特性，容易清洗，且雙凝膠能改善生物活性物質透過皮膚的能力和黏膜的運輸，成為遞送親脂性和親水性生物活性物質的良好載體。

雙凝膠在包埋遞送多酚、黃酮和植物色素等生物活性物質時，可以有效提高生物活性物質的穩定性，且具有良好的控制釋放的效果。Zheng Hongxia等[32]用雙凝膠包埋β-胡蘿卜素，可以維持其穩定性，且隨著油凝膠含量增加，β-胡蘿卜素的光穩定性和熱穩定性都有所增加。體外胃腸消化結果表明，在模擬胃液中只有少量β-胡蘿卜素釋放，但是在模擬腸液中β-胡蘿卜素的釋放速率和釋放百分比隨著油凝膠含量上升而上升，在油凝膠含量75%時達到最高?？赡苁怯捎诖藭r雙凝膠呈油凝膠包水凝膠型，可以促進脂質消化。Zhu Qiaomei等[36]將雙凝膠用于遞送番茄紅素，體外胃腸消化結果說明雙凝膠具有良好的封裝和控釋作用。在封裝和遞送槲皮素時，雙凝膠也表現出良好的控釋效果，且動物實驗表明負載槲皮素的雙凝膠改善了大鼠飲食誘導的不孕癥[30]。

益生菌是一種對機體有健康益處的活微生物，具有預防和治療多種疾病的潛力，包括調節腸道菌群平衡、調節系統免疫功能、促進營養吸收等[52]，能夠維持人體健康。雙凝膠可以在益生菌和外部環境之間建立物理屏障，使益生菌在外界不利條件下存活，并免受胃腸惡劣環境的影響，維持益生菌的活性。Behera等[25]用雙凝膠包封植物乳桿菌，在4 ℃保存兩個月后，益生菌仍具有良好的活性。且體外胃腸消化實驗表明，封裝在雙凝膠中的益生菌具有更高的耐受性，其中與其他多糖相比，基于支鏈多糖雙凝膠包封的益生菌活性更好。同樣，雙凝膠在封裝遞送雙歧乳桿菌和嗜酸乳桿菌，可以有效保護其中的益生菌免受消化道環境影響，且嗜酸乳桿菌比雙歧乳桿菌存活率更好[53]。酸奶是一種常見的益生菌載體，但是酸奶中發酵劑的競爭、低pH值、溶解氧和溫度等不利于益生菌的穩定性[54]。Zhuang Xiaoqing等[55]使用含有雙歧乳桿菌和嗜酸乳桿菌牛奶的益生菌雙凝膠制成酸奶，并置于4 ℃貯存6 周，與酸奶中游離益生菌相比，雙凝膠包埋的益生菌活性顯著上升。

4.2 制備吞咽困難導向食品

吞咽困難是一種吞咽功能障礙，使患者難以將食物從口腔轉移到胃中?；加羞@種疾病的患者傾向于選擇黏稠的食物，延長食物從口腔到食道的通過時間，從而為負責吞咽的肌肉留出更長的反應時間。而雙凝膠可以通過調節成分與組成改變其結構與流變性質，從而調節雙凝膠的口腔感覺以及吞咽特性。Liu Lang等[38]研究表明在低剪切速率下，增加水凝膠中魔芋葡甘露聚糖和明膠的比例，雙凝膠表現出更高的剪切黏度。此外，Eisinaite等[31]制備的雙凝膠也具有強剪切稀化行為，能夠滿足吞咽困難患者的需求。

4.3 制備3D打印食品

3D打印技術是一種將數字化軟件和加工設備集于一體的設備，近年來3D打印技術在食品中的應用越來越廣泛[56]。3D打印技術可以提高食品生產效率，提供個性化的食品選擇，滿足不同人的食品及營養需求。而雙凝膠系統的半固體特性以及其穩定性使其具有應用于3D打印的潛力，且雙凝膠特有的結構使其能包埋親脂性和親水性營養物質，從而提高3D打印食品的營養多樣性。研究表明油凝膠質量分數為60%時，形成的油凝膠包水凝膠型雙凝膠更合適用于制作3D打印食品[43,57]。且在雙凝膠中加入不同的乳化劑，可以改變雙凝膠的微觀結構，從而改變雙凝膠的印刷性。Xie Dengke等[58]在雙凝膠中分別加入甘油單酯、卵磷脂和聚甘油蓖麻醇酯（polyglycerol polyricinoleate，PGPR）3 種不同的乳化劑。結果表明，加入甘油單酯和卵磷脂都能形成結構穩定均勻的雙凝膠，而加入PGPR會改變小燭樹蠟的結晶過程阻礙油凝膠形成，從而抑制雙凝膠的形成。但是含70%油凝膠的雙凝膠中加入卵磷脂比加入單甘酯更容易出現漏油現象。

最近有研究將雙凝膠與食品3D打印技術結合，運用于基于花青素的比色揮發性胺傳感器。由于在潮濕工作環境中存在花青素溢出的現象，從而減弱了指示器的敏感性。Zhai Xiaodong等[59]運用雙凝膠的包埋性和穩定性制備了一種油凝膠包水凝膠型雙凝膠，并將花青素加入水凝膠中，有效防止了花青素溢出。然后結合雙凝膠的3D打印特性，將雙凝膠擠出到聚偏氟乙烯薄膜上，制成復合薄膜。形成的復合膜在水中具有良好的穩定性，可以避免花青素的浸出，且運用于揮發性胺檢測時有良好的敏感性。

4.4 替代固體脂肪

固體脂肪在食品行業中有廣泛的應用，具有良好的加工特性和可塑性，對食品色澤質地的形成有重要作用。但是固體脂肪中含有大量的飽和脂肪酸和反式脂肪酸，大量食用這些脂肪會增加患心血管疾病、糖尿病和代謝綜合征等多種疾病的風險[60]。所以尋找可以替代固體脂肪的低飽和脂肪酸和低反式脂肪酸的物質至關重要。此前已有大量關于油凝膠替代固體脂肪的研究[61]，但是油凝膠中脂肪含量通常偏高，且與某些食品質地不相容。而雙凝膠的使用可以大大降低脂肪的含量，并且保持理想的質地和加工特性，此外還可以調節雙凝膠的組成和制作條件等獲得針對性滿足食品需求的質地。

在肉制品加工過程中，動物脂肪對產品的嫩度和多汁性起著重要作用。利用雙凝膠替代肉制品中動物脂肪，可以生產出低飽和脂肪酸和低膽固醇的新型健康食品。Ghiasi等[3]發現與傳統牛肉漢堡相比，加入雙凝膠的牛肉漢堡在口感上沒有明顯差別，且具有更好的加工特性。Kibler等[62]采用米糠蠟油凝膠和明膠水凝膠基雙凝膠，替代全熟香腸中的豬肉脂肪。制成的香腸與對照香腸在硬度、黏彈性以及咀嚼性方面沒有差異，雙凝膠最多可以替代26%的豬肉脂肪，且在貯存98 d后仍保持良好的性質，未發生變質。

雙凝膠在替代巧克力、奶油、餅干[63]等食品中固體脂肪的研究已經取得了一定進展。Ghorghi等[14]制備了基于蜂蠟油凝膠和海藻酸鈉水凝膠的雙凝膠，并加入復合巧克力配方中替代可可脂代用品。結果表明，使用雙凝膠替代15%代可可脂獲得的巧克力硬度、流動性以及口感與未加雙凝膠的樣品最相似，且在儲存期間表現出良好的穩定性。Cui Huanhuan等[33]制備了殼聚糖-肉桂醛-甘油單月桂酸酯雙凝膠，在質地、外觀、性質等與商業奶油相似，且具有良好的涂抹性。表3為目前雙凝膠在食品領域的主要應用情況。

表3 目前雙凝膠的應用Table 3 Recent applications of bigels

5 結語

雙凝膠作為一種兩親性半固體制劑，具有良好的穩定性、包埋特性、加工特性以及質地可調性。雙凝膠的組成、制備時的混合溫度、混合速率以及儲存條件等都對合成的雙凝膠性質有很大影響。但是對產生這些影響的機制研究還不夠充分，對雙凝膠中各組分的互作原理研究還存在一定空缺。同時對油凝膠的研究主要針對水凝膠包油凝膠型，對油凝膠包水凝膠型以及雙連續型雙凝膠的研究還需進一步探索。

雙凝膠在替代傳統固體脂肪、提高復合食品的營養價值以及遞送生物活性物質方面有巨大的潛力。對雙凝膠應用的研究大多處于實驗階段，距離實際應用還有很長一段路。雙凝膠的制備成本較高，且目前可用于食品的凝膠劑種類較少，對食品級凝膠劑的探索及工業化生產的應用還需進一步研究。