鐵銅鈷-水凝膠非均相催化劑的制備及降解性能研究

＊黃操捷 陳銀燁 龔名鮮 沈木坪 唐彥希 羅永晉

（福建師范大學環境與資源學院 碳中和現代產業學院 福建 350117）

近年來，由于工業化、城市化和人口的快速增長，部分地區的水資源急劇短缺[1]。隨著工業化程度的不斷提高，對工業廢水的治理研究正逐漸成為焦點[2-3]。隨著表面活性劑的生產量和使用量的不斷增加，每年都會有大量的含有表面活性劑的廢水被排放。經處理后，仍有污染物會流入飲用水資源中，對人類、動物和水生生物構成嚴重的健康風險[4-5]。所以，開發有效的技術來處理表面活性劑污染物顯得尤為重要。

目前，人們一直采用吸附、過濾、混凝-絮凝和催化氧化等方法去除廢水中的特征污染物。其中，高級氧化技術是一種很有前景的水處理方法，通過芬頓反應產生羥基自由基攻擊污染物使其降解或礦化，以此克服實際處理中廢水的復雜性、多樣性和可變性[6]。通常需要在反應前調節廢水pH值以確保有足夠的Fe(II)來維持芬頓活性，導致處理成本高。而在該體系中引入銅和鈷離子可以很好地解決這一問題。Co（I）和Cu（I）與Fe（III）之間會發生協同反應，從而促進了Fe（II）的再生[7]。此外，Cu（I）還能與過氧化氫反應生成羥基自由基，進一步提高催化活性[8]。

在傳統芬頓反應中，除了pH值的問題外，還面臨著污泥沉淀的困擾。然而，非均相芬頓催化劑通過高效、可控、廣泛適用及可再生等特點，成功地解決了這一問題[9]。其中，催化劑載體的選擇至關重要。而水凝膠因其制備成本低、生物相容性好、含氧官能團豐富等特點，被廣泛應用于各個領域[10]，但在廢水處理中僅依靠吸附并不能真正降解有機污染物。因此，將其作為非均相催化劑載體不僅可以增強催化劑的吸附性能，還能很好地解決污泥沉淀問題。

關于水凝膠在非均相芬頓系統中的研究目前很少。本研究以水凝膠作為非均相催化劑載體，引入金屬離子改性，以此解決傳統芬頓反應中pH值范圍窄和易產生污泥沉淀的問題。在處理表面活性劑污染物時，通過研究不同pH值和反應時間來確定反應體系的最佳條件。這項研究將有助于開發以水凝膠作為載體的非均相芬頓催化系統，用于實際廢水治理。

1.材料與方法

（1）材料。丙烯酰胺，木質素磺酸鈉，可溶性淀粉，N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸銨，七水合硫酸鐵，三水合硝酸銅，六水合硝酸鈷，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），30%過氧化氫，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO,97%），以上材料均購自阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗全程均使用去離子水。

（2）催化劑合成。將1.39g七水合硫酸鐵溶解于1000mL去離子水中（pH為2～3）制備鐵原液（5mmol/L），同理分別將1.208g三水合硝酸銅和1.455g六水合硝酸鈷溶解于1000mL去離子水中（pH為6～7）制備銅原液（5mmol/L）和鈷原液（5mmol/L）。

采用原位自由基共聚交聯技術合成鐵，銅鈷-水凝膠，首先在30mL去離子水中加入3g丙烯酰胺攪拌10min使其完全溶解后，依次加入0.15g木質素磺酸鈉和0.2g可溶性淀粉在（50±2）℃下加熱攪拌10min（轉速為600rpm）。待混合液冷卻后依次加入0.12g過硫酸銨和0.16g N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，在（25±2）℃繼續攪拌10min。最后在混合液中加入5mL的鐵原液并放置于65℃烘箱中加熱2h形成水凝膠。將所得水凝膠切成小塊并放入烘箱中，待水分完全去除后使其在5mL的銅原液和5mL的鈷原液中浸泡2h。再用無水乙醇和去離子水清洗和浸泡水凝膠，最后放入80℃烘箱中除去水分，得到鐵銅鈷-水凝膠（FeCuCo-Hydrogel）。

同理在上述催化劑合成過程中不添加金屬原液，其他反應條件不變，制得原-水凝膠（Hydrogel）。

（3）實驗方法。使用AEO-9來模擬表面活性劑廢水，廢水的濃度設定為1000mg/L。首先，將30mL廢水和0.2g FeCuCo-Hydrogel/Hydrogel催化劑充分混合，然后加入0.35mL過氧化氫溶液開始反應。待反應結束后通過0.45μm水系濾膜對溶液進行過濾，所有實驗均在室溫下進行。使用島津TOC-V分析儀測定廢水中總有機碳濃度（TOC），使用連華科技5B-3F-V10快速測試儀測定廢水中化學需氧量濃度（CODCr），對非均相催化劑進行傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和電子順磁共振波譜儀（EPR）測試。

2.結果與討論

（1）FTIR測試結果。圖1展示了兩種水凝膠催化劑的FT-IR圖，在這些光譜中，我們可以觀察到幾個顯著的特征峰。在大約3200cm-1和2920cm-1的位置，我們可以分辨出-OH基團和C-H基團的伸縮振動特征峰。此外，在1666cm-1和1022cm-1附近出現的波段，可以被歸類為烯烴離子和羧酸根離子的C=C和C-O彎曲振動的特征。這兩個峰的顯著變化指示了金屬離子與C原子的結合，進而產生了Fe=C、Cu=C和Co=C的縱向振動模式。更進一步，鐵銅鈷-水凝膠在700～1700cm-1的區域顯示出與原始水凝膠相比較低的吸收強度。這種變化可能是由于Cu2+、Fe2+和Co2+離子與水凝膠官能團之間的靜電作用及它們對水凝膠鍵結構的影響。這種現象不僅反映了金屬離子對水凝膠結構的影響，也揭示了其潛在的催化特性的改變。

圖1 Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel傅里葉紅外光譜儀分析

（2）EPR測試結果。為了探究兩種水凝膠體系中的主要活性氧種（ROS），本研究采用濃度為50mmol/L的DMPO作為自旋俘獲劑。通過EPR測試，我們成功檢測到兩種水凝膠與過氧化氫反應時產生的羥基自由基信號。從圖2可以觀測到DMPO-OH信號呈現出典型的四重峰特征（1:2:2:1）。鐵銅鈷-水凝膠所產生的DMPO-OH信號強度顯著高于未改性的原-水凝膠。結果表明，負載金屬離子的水凝膠與過氧化氫的反應中能夠產生更多的羥基自由基（HO·），從而更有效地降解表面活性劑污染物。

圖2 DMPO捕獲劑對Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel的EPR光譜分析

（3）反應條件的影響。pH值是決定類芬頓反應能否有效處理廢水的一個重要參數。我們在pH范圍3～10.0的條件下，對兩種水凝膠體系處理表面活性劑廢水中TOC和CODCr的去除效率進行了實驗比較。根據圖3可以觀察到隨著pH值的逐漸升高，鐵銅鈷-水凝膠體系對TOC和CODCr的去除率呈現明顯的上升趨勢。特別是當pH值在6至7范圍內時，鐵銅鈷-水凝膠體系在處理表面活性劑廢水時，TOC和CODCr的去除率達到了最大值，分別從初始的70%和73%上升至89%和93%。pH值繼續升高時，該體系的去除率開始下降，在pH值達到10時，TOC和CODCr的去除率與pH值為3時相似。表明鐵銅鈷-水凝膠體系在處理中性pH值的廢水時效果最佳，但即便是在酸性或堿性的廢水處理中，也能實現較好的去除效果。因此，在使用鐵銅鈷-水凝膠/過氧化氫體系處理廢水時，可以省去調節pH值的步驟，且整個反應過程不會產生污泥沉淀，從而有效降低廢水處理成本。

圖3 pH對(a)TOC;(b)CODCr去除率的影響（180min）

圖4研究了反應時間對兩種水凝膠體系去除表面活性劑廢水TOC和CODCr污染物的顯著影響。在反應的前60min內，鐵銅鈷-水凝膠體系在去除污染物方面表現出最高的增長率。這一現象主要歸因于隨著副產物增多，反應中活性氧的消耗增大。然而，隨著反應時間的延長，該體系對污染物去除效率的增長率開始明顯下降。到達120min時，鐵銅鈷-水凝膠體系處理效果達到頂峰，TOC和CODCr的去除率分別達到了90%和93%。相較之下，原-水凝膠反應體系的表現則有所不同。由于該體系中未添加任何金屬離子，其對污染物降解的能力主要受吸附效應的影響。原-水凝膠體系對TOC和CODCr的最大去除率分別達到30%和36%。表明原-水凝膠體系在污染物去除過程中受限于吸附效應的特點，這一對比突出了鐵銅鈷-水凝膠體系在快速有效處理表面活性劑污染物方面的優勢。

圖4 反應時間對(a)TOC;(b)CODCr去除率的影響（pH=6～7）

3.結論

本研究采用水凝膠作為非均相催化劑的載體，并通過原位自由基共聚交聯法和浸泡法相結合，成功制備了鐵銅鈷-水凝膠催化劑。通過FTIR對催化劑表征可得Fe2+、Cu2+和Co2+金屬離子已被有效引入到水凝膠載體中。此外，EPR測試進一步確定了催化劑中羥基自由基的信號強度，這一發現表明催化劑能與過氧化氫產生大量羥基自由基，有效降解廢水中的表面活性劑。最后，通過調節反應時間和廢水的pH值，我們將鐵銅鈷-水凝膠體系與原-水凝膠體系進行比較。結果顯示，鐵銅鈷-水凝膠體系在120min內可達到最大去除效率，并且不產生污泥沉淀，突顯了該體系在環境修復領域的巨大潛力和實際應用價值。