*沙亞利 沈亮 蔣燕鋒 李南平 楊磊
(江蘇容匯通用鋰業股份有限公司 江蘇 226000)
目前研究的動力鋰離子電池體系中,LiFePO4電池由于具有循環壽命長、安全性能好、環境友好和價格便宜等優勢,以及受到國家政策的支持,市場需求量急劇增加[1-2]。磷酸鋰主要應用于催化劑、發光材料、特種玻璃、光盤材料、陶瓷等材料之中。由于其應用范圍小一直無人問津,近年來由于磷酸鐵鋰市場需求量增加,磷酸鋰作為生產磷酸鐵鋰的原料有了廣泛的應用空間。電池級磷酸鋰作為其鋰源的同時能提供部分磷源,在品質有所保證的同時能降低生產成本,其需求必定會日新月異。以磷酸鋰為原料,水熱法制備的磷酸鐵鋰材料顆粒大小可控且較為均勻,材料的形貌比較均一[3-7]。目前磷酸鋰制備方法主要為化學沉淀法[8-12]。
本文以我公司生產過程中產生的沉鋰母液為原料,根據磷酸鋰和碳酸鋰在水中的溶解度差異,對沉鋰母液進行深度回收鋰的工藝研究。
原料為公司生產碳酸鋰過程中產生的沉鋰母液。
BT 300-2J蠕動泵,保定蘭格恒流泵有限公司;DX412C定溫干燥箱,重慶雅馬拓科技有限公司;OHS-20置頂式攪拌器,上海泰坦科技股份有限公司;數顯恒溫水浴鍋,金壇市萬華實驗儀器廠;TD5GL臺式過濾離心機,上海盧湘儀離心機儀器有限公司;火焰光度計,上海傲譜分析儀器有限公司;pH計,梅特勒托利多科技(中國)有限公司;分光光度計,島津公司;X射線衍射儀,日本理學公司;掃描電子顯微鏡,蔡司。
硫酸(AR)、磷酸(AR)、氫氧化鈉(AR),均為國藥集團化學試劑有限公司。
量取一定量的沉鋰母液,使用恒溫水浴鍋加熱至實驗所需溫度,加入硫酸除去母液中的CO32-,加入定量的磷酸,在恒溫條件下加入氫氧化鈉溶液調節pH值,攪拌至反應結束,離心分離。根據測試結果,計算磷酸鋰的主含量,母液中鋰的回收率,確定最佳的工藝方案。
鋰回收率計算公式:
式中,C1為原液中Li2O的濃度,g/L;V1為原液體積,L;C2為濾液中Li2O的濃度,g/L;V2為濾液體積,L。
P采用喹鉬檸酮法進行檢測;Li+采用火焰光度計法進行檢測;物相分析采用X射線衍射儀進行檢測;溶液pH值采用pH計進行檢測。
因PO43-在酸性條件下一部分會生成HPO42-、H2PO4-,而Li2HPO4、LiH2PO4的溶解度較大,直接影響液體中鋰的收率,故該項目主要研究終點pH值為堿性條件的工藝。溶液升溫至90℃,按照摩爾比n(Li):n(P)=3:1添加磷酸,通過添加氫氧化鈉溶液調節反應體系終點pH值,進料結束后保溫10min后離心分離,固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖1所示。
圖1 溶液終點pH值對制備磷酸鋰的影響
由圖1可以看出,隨著溶液pH值升高,磷酸鋰的主含量和鋰回收率先升高后降低。當pH值達到11,回收的磷酸鋰主含量可以達到98.1%,鋰回收率能達到93.5%。當pH值繼續升高,回收的磷酸鋰品質下降,液體中鋰的收率也出現一定程度的下降。為了使磷酸鋰的主含量最高,同時鋰的回收率也是最高,故母液沉鋰的最佳pH值定為11。
溶液升溫至90℃,以摩爾比n(Li):n(P)=3:1需添加的磷酸鋰的量為100%計,實驗過程中分別加入理論值的90%、95%、100%、105%的量,后滴加氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至11,保溫10min后離心分離進行對比實驗。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖2所示。
圖2 磷酸用量對制備磷酸鋰的影響
由圖2可以看出,磷酸在添加量為理論值的90%時,磷酸鋰品質較低,主含量只有93.3%。添加量在95%、100%、105%時磷酸鋰主含量分別達到了95.8%、97.4%、96.6%;鋰的回收率在磷酸添加量達到105%時最高達到了93.7%。綜合考慮生產成本及母液磷處理成本的因素,磷酸添加量以理論值的100%為宜。
溶液分別升溫為70℃、80℃、90℃、95℃后,加入理論值100%的磷酸,用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11,保溫10min后離心分離,固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖3所示。
圖3 反應溫度對制備磷酸鋰的影響
由圖3可以看出,在70℃、80℃溫度下生成的磷酸鋰主含量偏低,同時Li的回收率很低;當溫度在90℃、95℃時生成的磷酸主含量分別為97.4%、97.3%,相近,鋰的回收率分別為93.7%、93.9%,相差不大,考慮能耗的因素,故反應溫度控制在90℃為宜。
溶液升溫至90℃后加入理論值100%的磷酸,用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11,調整氫氧化鈉溶液進料時間分別為8min、16min、30min、60min、90min、120min、240min、360min,保溫10min后離心分離,固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖4所示。
圖4 氫氧化鈉溶液進料時間對回收磷酸鋰的影響
由圖4可以看出,隨著氫氧化鈉溶液進料時間延長,磷酸鋰的主含量不斷提升,進料時間達到30min時,磷酸鋰主含量能達到97.4%,之后隨著時間延長磷酸鋰主含量增長不明顯;Li的收率達到93.7%之后,隨時間延長收率增長緩慢,考慮到時間效益,氫氧化鈉溶液進料時間以30min為宜。
溶液升溫至90℃后加入理論值100%的磷酸,用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11,氫氧化鈉溶液進料時間為30min,進料后液體保溫時間,分別為0min、10min、30min、60min、120min,反應結束后離心分離,固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖5所示。
圖5 保溫時間對回收磷酸鋰的影響
由圖5可以看出,隨著保溫時間的延長,磷酸鋰的主含量和鋰的回收率先增加后趨于穩定,保溫時間為30min時磷酸鋰主含量達到98.1%,此時濾液中鋰含量為0.37g/L,計算得鋰回收率為93.9%;繼續增加保溫時間,磷酸鋰的主含量基本不變,同時隨著保溫時間延長,Li的回收率也趨于穩定,因此保溫時間為30min最佳。
對最佳工藝制備的磷酸鋰進行X射線衍射分析(圖6)和SEM分析(圖7),制備的樣品XRD結果顯示為磷酸鋰的特征峰,且無明顯雜質峰,可以確定制備的固體為磷酸鋰。制備的磷酸鋰微觀形貌如圖7所示。磷酸鋰為棒狀晶體結構。
圖6 磷酸鋰XRD圖
圖7 磷酸鋰SEM圖
用氫氧化鋰和磷酸回收母液中的鋰,最佳工藝為:反應溫度90℃,磷酸加入量按照摩爾比n(Li):n(P)=3:1添加,反應終點pH值為11,氫氧化鈉溶液進料時間30min,保溫時間30min,制備的磷酸鋰純度達到98.1%,母液中鋰的回收率達到93.9%。