狀態方程參數化耦合制冷工質熱導率性質預測模型

康凱,李雪莉,楊樹,谷雅秀,王曉坡

(1. 長安大學建筑工程學院,710061,西安; 2. 西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

目前廣泛使用的氫氟烴類合成工質會帶來強烈的溫室效應,為此2016年通過的《蒙特利爾議定書》修正案要求逐步減少高全球變暖潛能值的氫氟碳化物[1]。與此同時,黨的十九屆五中全會把碳達峰、碳中和作為“十四五”規劃和2035年遠景目標[2]。在日益惡化的自然環境與一系列政策法規的共同推動下,加強篩選與推廣使用對環境友好的綠色替代工質是當前國內外最為迫切的問題之一[3]。盡管如此仍難以給出集安全、環保、高效于一體的純質工質,然而混合工質可以通過調整各組分的配比實現優勢互補,增強其適應性[4]。隨著各種新型環?；旌现评涔べ|的不斷提出,其熱物性數據是必須首先解決的關鍵基礎問題之一[5]。

制冷工質的熱導率性質是制冷循環相變和對流換熱過程的關鍵參數[6],也是新型環保工質篩選的重要依據。在實際系統設計中通常采用以實驗數據關聯為主的商用熱物理性質數據庫[7],但對于一些新的潛在替代工質及其混合物,因為缺乏充分的實驗支撐導致數據準確性受限[8],所以更可靠的熱物理性質理論開發是實際系統性能優化分析的基礎保障。

國內外學者一直致力于發展有嚴格理論依據且適用范圍廣的熱導率模型,比如分子動力學模擬和復雜經驗關聯等,但截至目前仍尚未形成能兼顧學術界和產業界需求的完備理論模型。與上述理論相比,剩余熵標度理論通過建立無量綱對比性質與系統剩余熵的單值函數能準確反映內部動力學效應與分子間作用,利用此單值函數和少數高精度遷移性質數據能夠僅通過熱力學模型給出的系統剩余熵獲得準確的流體熱導率性質, 因此日益成為國內外研究熱點和難點[9-14]。通過文獻調研,現有理論研究中仍普遍存在高度依賴熱力學狀態方程和低密度區發散現象的瓶頸,其中狀態方程是獲得系統剩余熵的理論基礎,能夠給出關鍵熱力學性質,導致RES理論高度受限于狀態方程的預測能力[10],因此首先可以從熱力學狀態方程參數化方案的角度對狀態方程-剩余熵標度理論耦合熱導率性質模型進行優化。

狀態方程常規參數化方案中基本參數通?；趯嶒灁祿M合得到[15],結果會隨研究人員采用的擬合數據工況及數據精度差異而改變,所以尋求更加準確且標準化的參數化方案尤為迫切。Privat等[16-17]提出統計締合流體理論類模型標準化參數化方案理念,并準確預測CO2與烷烴類物質的熱力學性質。在前期研究中[18],本課題組借鑒此具有工業標準化理念的參數化方案,提出新的剩余熵變量,并準確預測了不同種類制冷工質的黏度性質,該模型改善了低密度區無量綱對比黏度的發散行為,提高了純質工質黏度曲線的通用性。然而標準化參數化方案對于熱導率性質的適用性尚需驗證。

本文基于剩余熵標度理論,首先利用標準化參數化方案獲得擾動鏈統計締合流體理論模型輸入參數,準確預測了包括氫氟烯烴、氫氟烴、烷烴和CO2在內的11種常見制冷工質的熱導率性質。為進一步探明模型輸出結果受不同輸入變量的影響程度,結合標準化參數化方案設計對包括熱導率性質和本課題組前期研究中涉及的黏度性質的影響規律,本文在國際范圍內首次開展剩余熵標度理論的不確定度分析,對比熱力學模型輸入參數在不確定度范圍內對所研究遷移性質的影響程度,并進一步定量研究了標準化參數化方案的輸入參數臨界溫度、臨界壓力和偏心因子對遷移性質的影響規律。

1 理論模型

1.1 擾動鏈統計締合流體理論

擾動鏈統計締合流體理論(PC-SAFT)是基于剩余亥姆霍茲自由能ar的熱力學狀態方程,PC-SAFT的主要狀態方程為

ar=ah+ad+aa

(1)

式中:ah、ad和aa分別為硬鏈參考項、色散力以及締合作用(如氫鍵)的貢獻項。對于非締合工質,PC-SAFT狀態方程具有鏈節數m、各鏈節的硬球直徑σ和各鏈節的能量參數ε/kB這3個基本參數,其通常是由純質飽和蒸氣壓與飽和液相密度實驗數據同時回歸得到。

1.2 剩余熵標度理論(RES)

Rosenfeld提出的剩余熵標度理論基于熱力學狀態方程計算的剩余熵,得到了無量綱遷移性質與剩余熵的單變量關系,由此發展了多種剩余熵模型預測熱導率性質[9-10]。盡管這些模型在預測不同工質熱導率性質時有一定的預測精度,但在低密度區對比熱導率還是存在一定程度的發散行為。本課題組前期研究中引用Dehlouz等[19]提出的熵變量模型,并且在對PC-SAFT狀態方程標準化參數化后預測了制冷工質的黏度性質,該模型對工質低密度區的黏度性質發散行為有一定的改善作用,并具有一定的通用性。本文采用的剩余熵模型是前期研究中所提出的熱導率熵變量模型[20],研究證明該模型可以對低密度區的發散行為有一定的改善作用,其主要關系式為

(2)

(3)

(4)

參考熱導率項在文獻[7]參考項上進行了修改,本文所采用的參考熱導率項為

(5)

式中:ρN、kB和T分別為分子密度、玻爾茲曼常數和溫度。

1.3 標準化狀態方程參數化方案研究

PC-SAFT狀態方程的常規參數化方案的結果會隨研究人員的擬合數據以及數據范圍不同而改變,存在一定的任意性以及誤差。由于流體處于氣液平衡狀態和臨界狀態會各自失去一個自由度,所以結合熱力學自由度約束,標準化參數化方案僅通過工質臨界性質就可以獲得無量綱對比溫度、壓力和偏心因子與PC-SAFT基本參數的關系[18]。該參數化方法形式簡單且有理論支撐,并且輸入參數臨界性質的誤差相對較小,能夠形成一個類似于對應態原理,更易被工業界接受的標準化參數化方案。

1.4 利用自助法獲得參數不確定度

模型的評估手段之一就是不確定度分析,不確定度分析首先要了解模型的誤差來源以及誤差參數的不確定度。由于熱力學狀態方程是典型非線性模型,因此只能采用隨機抽樣的方法來獲取不確定度。Frutiger利用自助法獲得了熱力學模型SRK和PC-SAFT輸入參數的不確定度,計算臨界壓力pc和偏心因子ω不確定度的簡略過程為:首先通過文獻查得工質的臨界溫度Tc值及其實驗報道不確定度,然后使用純質飽和蒸氣壓實驗數據擬合飽和蒸汽壓與溫度的關系式,得到一組模型參數及飽和蒸氣壓計算值,計算值與實驗值之差為殘差,將殘差隨機添加在實驗值上得到100組自助實驗數據,每組數據擬合得到一組模型參數,通過帶入臨界溫度Tc得到對應的pc、ω。在不確定度范圍內采用拉丁超立方抽樣得到150個隨機Tc數據,從而得到150×100的矩陣pc、ω值,最后得到參數的不確定度以及參數間的相關矩陣,本文使用兩個標準差(95%的置信度)作為不確定度。計算PC-SAFT基本參數不確定度也使用類似的方法,并直接采用飽和蒸氣壓和飽和液相密度擬合所需參數值,最后在得到的m、σ和ε/kB各150個數據中獲得不確定度及相關矩陣,詳細過程可參考文獻[21]。

2 結果與討論

2.1 熱導率性質計算結果

本文基于標準化參數化方案得到的PC-SAFT基本參數,采用REFPROP數據庫[7]中純質飽和氣、液相熱導率數據擬合熱導率熵變量模型參數,所得純質模型參數如表1所示,表中a1、a2、b1、b2、c和d為式(2)中的模型參數,溫度范圍表示擬合模型參數的熱導率性質實驗數據范圍,Df表示該模型參數的擬合偏差。采用平均相對偏差計算熱導率計算值與實驗值的偏差,即

表1 目標工質熱導率模型參數Table 1 Thermal conductivity model parameters of the compounds in study

(6)

式中:N為實驗數據數;λi,cal、λi,exp分別為熱導率計算值和實驗值。

表2為目標工質實驗數據與所研究熱導率模型的平均相對偏差,列出了所采用純質熱導率性質實驗數據的溫度、壓力范圍與數據總數。D1為文獻[20]采用的常規參數化PC-SAFT結合熱導率熵變量模型,D2為本文所研究的標準參數化PC-SAFT結合熱導率熵變量模型,D3為采用REFPROP的擴展對比態(ECS)模型,D4為文獻[9]采用的CE參考項熱導率模型。

根據表2的各模型計算結果與實驗數據的總體平均相對偏差可以看到,ECS模型在4種模型中的總體平均相對偏差最小,這可能是由于ECS模型是基于大量實驗數據關聯得到的多參數模型[20]。相比于使用了相同熵變量模型的常規參數化熱導率模型以及CE參考項熱導率模型,采用標準化參數化方案后熱導率總體平均相對偏差更低。鑒于熱導率性質實驗數據本身報道的不確定度通常在5%(取包含因子k=2),本文所提熱導率預測模型的總體平均相對偏差為3.32%,表明所模型與文獻數據吻合良好。

所研究熱導率模型的無量綱對比熱導率隨熵變量XES-kang的變化趨勢圖如圖1所示,可知標準化參數化熱導率模型相比于常規參數化、CE參考項熱導率模型,在低密度區其無量綱對比熱導率與熵變量間仍具備較好的線性關系,因此在擬合熱導率模型參數時只需要少量可靠的實驗數據就能夠準確描述寬工況下的熱導率性質,并且與常規參數化模型相比,在采用標準化參數化方案后,各工質曲線在液相區域更加聚集,具有一定通用性。綜上所述,通過與實驗數據對比可以發現PC-SAFT標準化參數化方案結合熵變量熱導率模型的預測性能較好,表明該熱導率模型具備進一步推廣至混合物體系的潛力。盡管如此,該耦合模型還是存在一些偏差較大以及異常點的區域,為深入研究和改進現有問題,需要定量評估誤差傳遞對模型預測結果的影響程度,因此本文將采用不確定度分析來確定該模型可靠性。

(a)標準化參數化熱導率模型

2.2 不確定度分析

由于實驗數據存在一定不確定度,會對擬合實驗數據所得熱力學模型輸入參數產生影響,進一步使耦合熱導率性質模型預測結果產生偏差。因此,在保證模型預測精度的同時,也需要判斷參數誤差對模型結果的影響程度。不確定度分析是評估復雜耦合模型可靠性的手段之一,其中敏感性分析可以通過研究模型預測結果對不確定參數的敏感程度,找到比較敏感的參數以及變動的最大幅度,為后續提高模型精度提供方向。本文將基于標準化參數化方案和常規參數化方案得到的熱力學模型輸入參數,結合RES理論構建耦合遷移性質模型進行不確定度量化分析研究。Frutiger在對有機朗肯循環系統的敏感性分析中,應用自助法研究了環戊烷的SRK與PC-SAFT模型輸入參數不確定度,本文所研究的HFOs、HFCs、HCs和R744均為小分子物質,該方法對本文工作有借鑒意義。

首先通過自助法得到Tc、pc和ω與PC-SAFT模型基本參數m、σ和ε/kB的不確定度,所研究11種制冷工質的Tc實驗不確定度[7]如表3所示。其中,R290臨界溫度不確定度的包含因子為2,其余工質未見相關報道。由于敏感性分析結果與模型的預測精度無關,所以Tc、pc和ω引自基于實驗數據的REFPROP數據庫[7],PC-SAFT模型基本參數引用Ramírez-Vélez[15]使用飽和蒸氣壓以及飽和液相密度回歸得到的文獻值,最后本文應用的參數文獻值及不確定度如表4、表5所示,表4中溫度范圍是飽和蒸氣壓實驗數據溫度范圍,表5中溫度范圍是本文使用常規參數化方案擬合PC-SAFT基本參數的飽和蒸氣壓以及飽和液相密度的實驗數據溫度范圍,實驗數據來源于REFPROP數據庫[7]。

表3 目標工質的臨界溫度實驗值及不確定度Table 3 Experimental critical temperature and their uncertainties of the compounds in study

表4 目標工質的Tc、pc和ω及其對應的不確定度Table 4 Tc、pc and ω of the compounds in study with the corresponding uncertainties

表5 目標工質的PC-SAFT基本參數及其對應的不確定度Table 5 PC-SAFT model parameters of the compounds in study with the corresponding uncertainties

由于前期研究中采用標準化參數化PC-SAFT狀態方程結合RES模型成功預測了制冷工質黏度性質,而未為對其展開不確定度分析研究,所以本文敏感性分析也將考慮參數波動對黏度性質的影響。將參數不確定度作為敏感性分析輸入值,輸入參數在不確定度范圍內采用拉丁超立方抽樣并結合相關矩陣得到100組輸入參數組,得到目標性質(黏度和熱導率)的目標函數值

(7)

式中:n為實驗數據數量;Xi,cal、Xi,ref分別為模型計算值和在不設置波動情況下的模型參考值。由于常規狀態方程都是基于平均場理論建立的,在臨界點附近流體性質變化劇烈,致使其不能準確預測流體臨界性質[24],因此本次敏感性分析采用的純質遷移性質實驗數據排除了近臨界區(0.95Tc

本文使用文獻[25]在敏感性分析中采用的最大值與最小值的比值作為定量分析參數不確定度對目標性質影響程度的評判標準,所以分別提取目標函數的最大值與最小值。最大值、最小值定量反映參數不確定度內引起的目標性質影響程度。

Tc、pc和ω設置波動對目標函數值的影響如表6所示,m、σ和ω/kB設置波動對目標函數值的影響如表7所示。對比表6、表7可知,雖然各制冷工質之間的目標函數值存在一定差異,但通過全部工質的總平均目標函數可以明顯看出Tc、pc和ω對目標性質的影響總體比m、σ和ε/kB要小,特別在液相遷移性質方面,標準化參數化方案和常規參數化方案對液相熱導率性質的總體影響程度分別為199.6、363.3,標準化參數化方案和常規參數化方案對液相黏度性質的總體影響程度分別為51.70、208.9,而兩種參數化方案對氣相熱導率性質以及氣相黏度性質的總體影響程度都分別大于300、200,結果表明標準化參數化方案輸入參數波動對液相遷移性質的影響顯著低于常規參數化方案,其中對液相黏度性質的影響最小,而兩種參數化方案輸入參數波動對氣相遷移性質的影響程度幾乎一致,其中氣相熱導率性質相比于氣相黏度性質更敏感。

表6 臨界性質波動對目標函數值的影響Table 6 The effect of the fluctuations on the objective function values

表7 模型參數波動對目標函數值的影響Table 7 The effect of the fluctuations on the objective function values

圖2為R290飽和液相熱導率性質在兩種參數化方案輸入參數波動下的誤差帶圖,其中填充區域表示熱導率性質誤差范圍,實線表示模型參考值,符號表示實驗數據。從圖2可以看到,標準化參數化方案輸入參數波動產生的飽和液相熱導率性質誤差范圍更小,這與表中目標函數表現一致。從表6和表7可以看到,目標函數最小值較小,這是由于輸入參數不確定度較小,在標準化參數化方案輸入參數波動下最大值最大為19%,在常規參數化方案輸入參數波動下最大可達99%,因此可以看出輸入參數在較小不確定度下仍對耦合模型預測結果產生較大影響。其中熱導率性質的最大值普遍大于黏度性質的最大值,也表明利用此兩種參數化方案所得輸入參數的波動對熱導率性質預測結果的影響較為顯著。

常規參數化方案的敏感性分析中,R744和R1234yf在輸入參數波動時出現遷移性質偏差較大的情況,在排除輸入參數不確定度較大的前提下,這可能是由于常規參數化中PC-SAFT狀態方程模型參數是回歸實驗數據(飽和液相密度和飽和蒸汽壓)得到的,在外推到遷移性質模型即RES理論后,結合復雜的熵變量模型導致由實驗誤差引起的誤差傳遞進一步擴大,因此在特定工況下的工質(如R744和R1234yf)產生了較大的影響(99%),為此在常規參數化情況下遷移性質的預測需要更加重點關注其模型輸入參數的不確定度。

最后分別針對標準化參數化方案的3個輸入參數進行單一參數的敏感性分析,采用自助法得到輸入參數不確定度,分析每個輸入參數對遷移性質的影響程度,同樣計算遷移性質的目標函數,通過11種工質的平均目標函數表示3個參數單獨對遷移性質的影響程度,全部工質的平均計算結果如表8所示。

表8 單一參數設置波動對熱導率和黏度性質的平均目標函數值Table 8 The average objective function values of thermal conductivities and viscosities affected by single parameter fluctuations

由表8可知,臨界溫度Tc和臨界壓力pc除了液相黏度性質以外對遷移性質的影響都在0.01%、0.04%以內,對液相黏度性質的影響程度約為0.09%,ω對遷移性質的影響均處于1%～2%之間。3個參數對遷移性質的影響整體比較小,而影響程度的大小順序都是ω、pc和Tc,其中偏心因子對遷移性質的影響最大,Tc對遷移性質的影響最小,Tc和pc對液相黏度性質的影響程度一致且比其他性質更大,因此所有遷移性質的預測都需特別關注偏心因子ω,同時預測液相黏度性質也需重視Tc、pc的精度。

3 結 論

本文采用標準化參數化PC-SAFT狀態方程結合剩余熵標度理論準確預測了11種具有代表性的純質制冷工質的熱導率性質。通過自助法獲得了標準化參數化方案、常規參數化方案的模型輸入參數不確定度,并展開不確定度分析,對比發現前者輸入參數波動產生的影響更小,而后者輸入參數波動導致CO2(R744)和R1234yf的遷移性質出現較大程度影響,導致此現象的原因可能是由于在常規參數化方案中擬合模型參數的實驗數據存在一定誤差,進而與敏感性較高的RES模型耦合會出現異常情況。

(1)采用標準化的熱力學狀態方程參數化方案計算PC-SAFT狀態方程基本參數,并耦合熱導率熵變量模型預測得到11種純質制冷工質的熱導率性質與實驗數據的總體平均相對偏差為3.32%,低于常規參數化熱導率模型和CE參考項熱導率模型得到的總體平均相對偏差4.41%、4.47%,表明該模型可以準確預測寬工況下純質制冷工質的氣、液相熱導率性質。

(2)利用自助法得到兩種參數化方案的輸入參數不確定度,研究參數不確定度對遷移性質的影響程度,本文首次定量闡明參數不確定度對PC-SAFT狀態方程結合剩余熵預測模型的影響程度,結果表明標準化參數化方案的輸入參數波動對液相黏度性質的影響最小,并且對液相遷移性質的影響明顯低于常規參數化方案,而兩種參數化方案的輸入參數波動對氣相遷移性質影響程度相似。

(3)研究了標準化參數化方案的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子3個輸入參數分別對遷移性質的影響程度,3個參數各自對熱導率性質氣、液相的影響程度無明顯區別。此外,3個輸入參數對熱導率性質的影響程度依次為ω、pc和Tc,因此該熱導率性質模型對偏心因子最敏感。

PC-SAFT標準化參數化方案耦合剩余熵標度理論能夠準確描述寬工況下制冷工質的熱導率性質,并且該模型計算結果受輸入參數誤差的傳遞影響程度較小。本工作基于狀態方程標準化參數化方案,建立了耦合熱導率性質模型的不確定度量化分析機制,為后續模型優化工作提供借鑒,在一定程度上促進剩余熵標度理論的推廣,有望對未來混合工質體系熱導率性質理論模型的開發和推廣提供理論支撐。