飲用水中的微塑料及其拉曼光譜檢測技術研究進展

收稿日期：2023-09-01；修回日期：2023-10-07。

基金項目：國家自然科學基金項目（81471703， 61675044）；福建省重大專項專題項目（2021YZ040012）。

作者簡介：崔勝東，博士研究生。

* 通信作者：黃正，教授，主要從事生物醫學光子學和光醫學研究。E-mail： huangz@fjnu.edu.cn。

崔勝東 李永增 彭偉金 柯城 張先增 王敏 黃正

摘 要：塑料的發明和應用已逾百年，給日常生活帶來了極大的便利。塑料制品及成分經過破碎降解后形成微塑料（MPs），環境中的MPs可進入飲用水，其污染和潛在的健康危害逐漸受到重視。MPs的定性和定量檢測仍處于發展階段，拉曼光譜（RS）是目前較常用的一種較靈敏的非破壞性的無損光學分析技術。本文重點介紹了飲用水中MPs的來源、潛在危害以及RS檢測的研究進展，旨在提高對飲用水中MPs污染的認知和對研發MPs檢測技術的重視。

關鍵詞：微塑料；飲用水；危害；拉曼光譜；檢測

中圖分類號：O657.37? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：ADOI：10.3969/j.issn.1007-7146.2024.01.002

Microplastics in Drinking Water and Research Progress of Raman Spectroscopy Detection Technique

CUI Shengdong， LI Yongzeng， PENG Weijin， KE Cheng， ZHANG Xianzeng， WANG Min， HUANG Zheng*

（MOE Key Laboratory of Medical Optoelectronics Science and Technology， Key Laboratory of Photonics Technology of Fujian Province， School of Optoelectronics and Information Engineering， Fujian Normal University， Fuzhou 350007， China）

Abstract： Plastics were invented a century ago and utilized by human being ever since， which bring tremendous convenience to our daily life. Plastic products and constituents can break down into microplastics （MPs） while undergoing combined physical， chemical， and biological processes. MPs in the environments might enter into the drinking water. Such contamination and potential health risks gradually become concerns. The qualitative and quantitative detection of MPs is still in its developmental stage. Raman spectroscopy （RS） is one of the commonly used sensitive， non-invasive and non-destructive optical methods in MPs analysis. This article primarily focuses on the sources， potential hazards of MPs in drinking water， and research advancements in RS technology， in order to promote better understanding of MPs contamination and drawattention to the research and development of MPs detection technology.

Key words： microplastics; drinking water; hazards; Raman spectroscopy; detection

（Acta Laser Biology Sinica， 2024， 33（1）： 014-023）

塑料（plastic）是常溫下可保持形狀不變的高分子材料（macromolecules），主要成分是天然或合成樹脂，通過添加各種助劑，在一定溫度和壓力條件下塑制成一定的形狀。1907年，Leo Baekeland 發明酚醛樹脂開啟了塑料時代，至今，人類使用塑料已有百余年。塑料給人們的生活帶來了極大的便利，但由于其難以分解，廢棄塑料造成的“白色污染”日益嚴重。Thompson等［1］于2004年首次提出微塑料（micro-plastics，MPs）的概念，MPs的污染和潛在的危害逐漸受到重視。2014年，聯合國環境大會將海洋塑料垃圾污染列為“十大緊迫環境問題之一”。不僅僅是海洋，研究顯示，陸地上的MPs也已進入飲用水（drinking water）。一項對全球多個城市的150多個自來水（tap water）樣品的檢測結果顯示，81%的水樣含有MPs成分［2］；2017年的一份飲用水檢測結果顯示，有83%的飲用水樣含有MPs，表明陸地水源已受到MPs污染［3］。2019年，世界衛生組織（World Health Organization，WHO）在《飲用水中的微塑料》報告中指出：目前在飲用水（包括瓶裝水和自來水）、空氣、食品、淡水、海水、廢水中都能檢測到MPs［4］。

MPs污染程度尚難以有效量化，目前還沒有形成MPs定性和定量檢測的標準方法。取樣、樣品制備、檢測以及鑒定技術仍處于發展階段。文獻中報道的MPs濃度和顆粒大小常有幾個數量級的差異［5］。報道的分析方法包括拉曼光譜（Raman spectroscopy，RS）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometry，FTIR）、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectrometry，ATR-FTIR）、熱解氣相色譜-質譜法（pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry，PY-GC-MS）和熱萃取-氣相色譜/質譜聯用技術（thermal extraction desorption-gas chromatography mass-spectrometry，TED-GC-MS）等［6-9］。RS和FTIR通過振動指紋識別MPs顆粒，且可提供聚合物的分子結構信息，而其他方法則依賴于單體、聚合物或添加劑的質譜信息。本文重點介紹飲用水中MPs的來源、潛在危害以及拉曼檢測方面的研究進展。

1 MPs簡介

MPs的定義尚未統一。2009年，美國國家海洋和大氣管理局將其定義為直徑<5 mm的所有形式的塑料顆粒［10］。目前，國內外學者通常將尺寸在0.1 ?m～5 mm的塑料顆粒、纖維或者薄膜歸類為MPs［11］?？稍偕牧?、生物降解和生物合成的生物塑料（bioplastics）也可形成MPs［12］。實際上很多MPs尺寸小至納米級，也稱為納米塑料（nano-plastics，NPs）。

生產制造的微觀尺寸的MPs被定義為一級或初級（primary）MPs，如廣泛用于化妝品、防曬霜、沐浴露、牙膏和洗面奶中的配方成分，合成紡織品和服裝生產過程中釋放的微纖維等。二級或次級（secondary）MPs大多為大型塑料碎片在遭受紫外線輻射和機械磨損時，經過物理、化學和生物的綜合過程破碎降解后的微小碎片，它們可從海岸線、河流和污水管道直接輸送到人類的生活環境中［13］。

對飲用水處理廠的水樣本以及用戶端水樣本的檢測結果顯示，有1/3的MPs顆粒是合成聚合物，主要有丙烯酸（acrylic）、醇酸（alkyd）、聚（乙烯：丙烯）［poly（ethylene：propylene）］、聚酰胺（polyamide，PA）、聚酯（polyester）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚甲基丙烯酸酯（poly-methyl acrylate）、聚丙烯（polypropylene，PP）和聚乙烯醇（polyvinyl-alcohol）［1］。我國北方某重要水源區淺層地下水中發現至少含有7種MPs，主要為PE、聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）和生物降解材料，如聚乳酸（polylactic acid，PLA）［14］。

2 人體中MPs的來源及危害

2.1 飲用水中MPs的主要來源

雖然淡水體受到的MPs污染較少，地下水的MPs豐度也很低，但飲用水中已發現MPs，供水鏈中的MPs顆?？赡芡ㄟ^飲水過程攝入人體［15］。飲用水中的MPs可能來自受污染的淡水資源，也可能來自供水系統，如水處理廠儲罐涂的環氧樹脂、塑料管道中的聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）或PE和配件中PA的長時間磨損導致的塑料顆粒［6］。

瓶裝水中MPs的主要來源是瓶體材料或瓶蓋的磨損。瓶裝礦泉水（bottled mineral water）一般以城市自來水或者水質較好的地表天然水作為水源，經處理包裝后直接裝瓶。挪威的一項研究發現，每升瓶裝水（bottled water）中平均有10.4個大小為6.5 ?m～100 ?m的MPs，主要是瓶蓋常用塑料成分PP［3］。玻璃瓶裝水中MPs潛在來源是塑料瓶蓋的磨損［16］。塑料瓶裝氣泡水（sparkling water）的壓力高于靜水，會增加塑料顆粒的釋放；回收過程中塑料包裝材料的磨損大大增加了MPs顆粒的產生，可回收礦泉水瓶中的MPs大約是一次性礦泉水瓶中的10倍［17］。

瓶裝水中MPs的另外一個來源是瓶身上標簽的色素顆粒，其主要成分是二氧化鈦、藍色顏料PB15、抗氧化添加劑顆粒和材料老化形成的顆粒。其中90%顆粒的粒徑小于5 ?m， 40%顆粒的粒徑小于1.5 ?m。塑料標簽或者紙質標簽與洗滌液直接接觸可使顏料顆粒進入瓶子，一般的沖洗步驟還清除不了瓶內的顏料顆粒［18］。

2.2 MPs進入人體的其他方式

除經飲水外，MPs還可以通過食物攝取、空氣吸入和皮膚接觸等途徑進入人體。由于海洋可以作為塑料廢棄物的最終存儲庫，而生活在海洋中的大多數魚類和雙殼類都是人類的重要食物來源［19］，攝入含MPs或NPs的海洋產品會增加其在人體中的積累。

一些食品或烹飪產品（罐頭食品、食鹽、啤酒、蜂蜜、糖），甚至塑料包裝的食品中也發現了MPs［20］，推測是源于食品制造過程中產生的MPs纖維的污染。

MPs和NPs可以通過空氣吸入進入人體。MPs在室外占據的比例較小，但在室內空氣顆粒物中占據不可忽略的比例［21］。暴露于空氣中24 h后，人體的手和面部皮膚及頭發表面即可檢測到MPs顆粒［22］。皮膚與空氣中的MPs長時間接觸會導致MPs顆粒滲透，滲透程度取決于顆粒的大小和濃度。

2.3 MPs的潛在危害

MPs顆?？赏ㄟ^多種途徑進入人體，MPs的風險評估是一項不可或缺的工作。細胞和動物研究表明，攝入或吸入的MPs不能被降解，有可能造成多種生物效應，包括物理（顆粒）毒性、氧化應激、細胞因子分泌、細胞損傷、炎癥、免疫反應等。

2.3.1 對胃部的影響

MPs進入胃中可能會造成消化不良、胃損傷和炎癥。體外研究表明，NPs可誘導細胞氧化應激、凋亡和自噬細胞死亡［11］。將PE-MPs與幽門螺旋桿菌（Helicobocton pyloni）混合植入BALB/c小鼠（Mus musculus）體內，發現其胃器官指數、髓過氧化物酶（myeloperoxidase，MPO）、白介素-6（interleukin 6，IL-6）和腫瘤壞死因子-α（tumor necrosis factor-α，TNF-α）水平最高。這表明，MPs與幽門螺旋桿菌相互作用促進了細菌在小鼠胃黏膜上皮細胞的快速生長和繁衍，提高了MPs進入組織的效率，促使小鼠產生了胃損傷和炎癥，推測MPs可能為幽門螺桿菌提供了棲息地，并與其協同作用［23］。

2.3.2 對腸道的影響

飲用水和食物攝入的MPs和NPs顆粒會通過腸道吸收進入血液和淋巴系統。暴露于MPs顆粒環境中的腸上皮細胞會發生變形和紊亂，破壞腸道屏障的完整性和損害黏液屏障。有報告顯示，粒徑>150 μm的MPs不太可能被人體吸收，但納米級（粒徑<0.1 μm）的NPs可以通過飲用水被腸胃吸收，且在高濃度時引發炎癥等癥狀［4］。

2.3.3 對肝臟的影響

經腸道吸收的MPs可通過血液和淋巴系統進入肝臟，導致肝臟脂質代謝紊亂，如甘油三脂（triglyceride，TG）和總膽固醇（total cholesterol，T-CHO）顯著降低［24］。MPs的積累會導致能量和脂質代謝中斷，誘導氧化應激和神經毒性反應。小鼠食用MPs后，身體重量較對照組明顯減少，且細胞器存在明顯受損的現象。將小鼠暴露于MPs環境5周可導致肝臟和脂質重量降低，肝臟中的TG和T-CHO均有所降低［25］。脂肪酸處理的肝臟器官模型研究證明了MPs是誘導肝臟毒性和脂肪毒性的潛在機制，并觀察到MPs可增加肝細胞核因子4和細胞色素P450 2E1的表達。MPs除了可導致肝臟脂肪變性，對肝纖維化和肝癌也有潛在風險［26］。

2.3.4 對肺部的影響

肺泡具有<5 μm的氣-血屏障和較大的表面積，是MPs顆粒的最佳吸附位置，因此，吸入的MPs或NPs顆粒主要集中在肺部。吸入肺部的顆粒不能被生物降解，一旦吸入，MPs顆粒會長期積聚在肺組織中［27］。長期接觸MPs顆粒會導致肺部疾病，包括哮喘和塵肺病等［28］。流行病學研究顯示，相關環境顆粒暴露研究中觀察到的結果與暴露于大量塑料環境中的紡織行業工人的肺部損傷相似，包括炎癥、纖維化和過敏等［16］。

2.3.5 對生殖系統、心血管系統、神經系統的影響

MPs會導致代謝紊亂和內分泌系統失衡，從而影響生殖系統。小鼠食用MPs后，平均每只母鼠產幼崽的數量、幼崽的性別比和幼崽的體質量均可發生顯著變化［25］。聚碳酸酯和環氧樹脂NPs會釋放有害化學物質雙酚A（bisphenol A，BPA），進入身體后會引起全身性炎癥，同時會影響內分泌系統，導致激素失調。

MPs和NPs顆?？赡軙π难芟到y。在斑馬魚（Danio rerio）的研究中發現，NPs顆粒主要積聚在心包囊，且在濃度較高的情況下觀察到斑馬魚的心率下降了5%～10%［29］。

MPs可能從環境中吸附有機磷阻燃劑（organophosphate flame retardants，OPFRs），當它們被生物體攝入時，會引起綜合毒性，誘導產生更大的氧化應激和神經毒性，從而影響神經系統功能［30］。

2.3.6 細胞毒性

MPs和NPs理化毒性的體外試驗研究多采用人源細胞，如血細胞、成纖維細胞和癌細胞等細胞模型［31］。

Goodman等［27］將培養的人類肺泡A549細胞暴露于直徑為1 μm和10 μm的MPs中，發現兩種不同尺寸的MPs都會影響細胞增殖，但細胞毒性較小，在72 h后細胞吸收多個1 μm的MPs，細胞形態發生改變。Choi等［32］在研究中發現，人外周血單核細胞和成纖維細胞的物理毒性受顆粒濃度和粗糙度的影響，化學毒性由MPs中的化學物質引起，MPs釋放的化學物質使免疫細胞的急性炎癥反應增加了20倍，并促進了活性氧（reactive oxygen species，ROS）的產生和細胞死亡，而癌細胞的耐受性較正常細胞要強。Florance等［33］對小鼠巨噬細胞的研究發現，50 μg/mL的NPs可導致巨噬細胞分化為泡沫細胞，100 μg/mL和200 μg/mL的NPs會導致ROS增多、損害巨噬細胞中的溶酶體和誘導脂質積累。Forte等［34］對胃腺癌細胞的研究發現，44 nm的NPs在胃腺癌細胞的細胞質中的積累比100 nm的NPs更快，NPs積累會影響細胞活力和細胞形態，44 nm的NPs可誘導胃病中的細胞因子IL-6和IL-8上調。

3 飲用水中MPs的RS檢測與分析

3.1 RS基本原理

1928年，印度科學家拉曼（C. V. Raman）發現，當入射光照射在液體表面時大部分光會發生彈性散射，極少一部分發生非彈性散射。彈性散射光與激發光波長相同，稱為瑞利散射（Rayleigh scattering）；非彈性散射光的波長會發生改變，其波長的改變由測試樣品的化學結構所決定，這部分散射光稱為拉曼散射（Raman scattering）。拉曼因這一重要發現獲得了1930年的諾貝爾物理學獎。

如圖1所示，當處于振動基態E0的分子受到能量為hυ0入射光的激發，躍遷至受激虛能級E0+ hυ0，由于虛能級不穩定，分子立即回到基態E0，產生能量為hυ0的散射光。同樣地，處于振動激發態E1的分子受到入射光激發后，立即躍遷至受激虛能級E1+hυ0，又立刻回到振動激發態E1，也發出能量為hυ0的散射光。這種瑞利散射光沒有發生能量改變。如果處于振動基態E0的分子在被入射光激發躍遷至受激虛能級后，沒有躍遷回原本的振動基態E0，而是躍遷至振動激發態E1，此時，產生能量為Er1（hυ0-hΔυ）的散射光，稱為斯托克斯拉曼散射（Stokes-Raman scattering）。同理，原本處于振動激發態E1的分子，在被能量為hυ0的光子激發躍遷至受激虛能級E1+hυ0后，躍遷到振動基態E0，這時，則會產生能量為Er2（hυ0+hΔυ）的散射光，稱為反斯托克斯拉曼散射（anti-Stokes Raman scattering）。

一定頻率的激發光與物質相互作用時，其非彈性散射光的波長變化僅由物質的種類和化學結構等決定，利用這種“拉曼指紋”特性可以獲得樣品化學結構、相和形態、結晶度以及分子相互作用的豐富信息。RS檢測技術具有樣本預處理簡單、靈敏度高、無損和快速等優點。由于水的RS非常微弱，因此，RS特別適合應用于水樣中的MPs成分的檢測。

拉曼散射截面小的樣品信號容易被背景熒光淹沒，如果樣品吸附在粗糙銀基底表面上，其拉曼散射信號會得到顯著增強，這種增強效應稱為表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）［36］。SERS技術增大了拉曼散射截面，通過在金屬（多為金、銀等貴金屬）或半導體表面制備納米結構，可大幅提高樣品的拉曼信號強度，很大程度上避免了熒光背景的干擾，從而實現對微量物質的高靈敏度檢測，也是MPs檢測中常用的技術［37］。

RS與顆粒分析儀、高分辨顯微鏡和共焦顯微技術聯合使用則可獲得水樣中MPs顆粒的數量、形狀、大小和分子化學結構等更多信息。

顆粒分析儀無需對顆粒標記，并能夠自動對識別的顆粒進行分析，如單粒子探測器（single particle explorer，SPE）。SPE結合RS可獲得水中MPs顆粒的數量、形狀、大小以及單個MPs顆粒的“光譜指紋”等信息。使用SPE每次最多可分析5 000個顆粒，可識別的最小尺寸為1 ?m［17］。

由于水中的MPs顆粒尺寸小，通常需要通過高分辨顯微鏡觀察和成像。RS結合圖像分析技術，可用于水樣MPs的鑒別。拉曼光譜成像是一種結合RS和光學成像的混合模式，通過MPs的折射和反射等特性，經過光學成像獲得MPs的形態和尺度信息，并通過采集空間中每個像素處的RS信息，將分子信息在空間上展現，并定性、定量與定位地分析MPs［38］。

共聚焦顯微拉曼光譜是一種集成了共聚焦顯微鏡和拉曼光譜儀的高分辨率光學成像技術。其特點主要在于共聚焦孔被放置在共軛焦平面上，只有來自樣品焦平面的RS信號才能被光譜儀檢測到，因此，系統具有極高的軸向和橫向空間分辨率［39］。同時，若結合使用高精度的xyz三維平臺，可實現逐點掃描，獲得MPs的高分辨率圖像。RS與共焦顯微技術結合，不僅可以實現對樣品的光譜檢測，還可以實現MPs樣品形態的三維成像［40］。

3.2 RS檢測

3.2.1 樣本處理

在取樣、制備和分析過程中減少樣品污染風險和避免外來因素的干擾非常重要，通常要使用過濾器對樣品進行過濾、干燥并儲存在密封容器中以防污染。如測量自來水中的MPs時，可先溶解碳酸鈣、碳酸鎂和鐵沉淀物，然后用0.2 μm的氧化鋁過濾器過濾，將過濾器干燥并存儲在玻璃器皿中［41］。水樣中的有機物可使用過氧化氫去除，采用玻璃真空過濾裝置，通過孔徑為5 μm和0.2 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）膜進行過濾，并將濾膜放入30℃的烤箱中干燥后放置在載玻片上進行RS分析［42］。試驗人員應穿戴純棉實驗服和丁腈手套，所有材料在使用前都要用無MPs去離子水徹底清洗。試驗溶液和玻璃器皿用鋁箔覆蓋，儲存和運輸過程中要避免空氣污染。使用樣本溶液反復清洗容器，以去除其他MPs污染，并避免使用塑料器皿［43］。

3.2.2 RS檢測方法和結果

由于分子振動模式不同，通常有多個峰被激發，如在固體樣品中會出現一些低頻振動和高頻振動，這些振動模式會在RS中表現為不同的峰。MPs的不同峰值代表不同的化學鍵和官能團，如PE的RS通常會在1 050 cm-1～1 150 cm-1有兩個峰值，對應的是C-C拉伸振動，在1 296 cm-1、1 370 cm-1、1 448 cm-1、2 845 cm-1和2 886 cm-1處都有譜峰，分別代表CH2的扭曲、擺動、對稱變形、對稱拉伸和反對稱拉伸［44］。

飲用水中MPs的主要聚合類型有PS、PP、PE和PET，其光譜數據如圖2所示。這些聚合物的指紋區覆蓋范圍為200 cm-1～1 800 cm-1。從圖中可以看出，由于聚合物的化學結構不同，每種聚合物的光譜指紋區所對應的峰值各有不同，其中Nylon、PET、PS、PP和PE的最大峰值分別為1 631 cm-1、1 615 cm-1、1 603 cm-1、1 465 cm-1和1 294 cm-1［45］。

需要注意的是，不同的激發波長、功率和放大倍數會影響識別MPs顆粒的尺寸大小以及所能識別的聚合物類型。Schymanski 等［17］使用波長為532 nm和785 nm，功率小于50 mW的RS和SPE對不同包裝的礦泉水分析，檢測出礦泉水中80%的MPs顆粒小于20 ?m，其主要聚合物為PET和PP。

Weber等［43］采用波長為785 nm，功率為20 mW，10倍物鏡的共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測出飲用水中最小尺寸為1 μm的PE、PP、PET、PA和PVC。Siegel等［46］使用波長為532 nm，功率為5 mW或10 mW，20倍物鏡的共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測出飲用水中最小尺寸為100 μm的PE、PP、PET、PA和PVC。Pittroff等 ［47］使用波長為532 nm，功率為7.0 mW～15.5 mW，10倍或20倍的共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測出最小尺寸為5 μm的PE、PP、PET和PA。

瓶裝水和各種各樣的氣泡水、礦泉水已成為人類飲水的重要種類。瓶裝水以城市自來水或者水質較好的地表天然水作為水源，經處理后直接裝瓶，在裝瓶或運輸過程中，瓶體材料或瓶蓋磨損可能會釋放MPs。Wiesheu等［48］使用波長為532 nm、50倍放大物鏡的共聚焦顯微拉曼光譜系統檢測瓶裝礦泉水中MPs的種類及大小。如圖3所示，瓶裝礦泉水中MPs的拉曼光譜在1 296 cm-1、1 608 cm-1、1 717 cm-1等處有譜峰，這與參考PET的RS譜峰重合，表明瓶裝礦泉水中存在PET纖維MPs，其他MPs主要還有PE、PS等，大小為1 ?m～5 000 μm。

Kankanige等［49］使用波長為672 nm的共聚焦顯微拉曼光譜系統在瓶裝水中檢測出1 μm～50 μm的PET、PE、PP和PA。Schymanski等［17］分別使用10×、20×和 50×物鏡，波長為532 nm和785 nm的功率可調顯微拉曼光譜系統觀察到裝有氣泡水的瓶子中的MPs顆粒較多，顯示由于氣泡水瓶中的較高壓力會導致更多MPs顆粒釋放。他們還在不同包裝的礦泉水中檢測到MPs顆粒的最小尺寸為5 μm，主要成分不僅包含常見聚合物，還發現了光譜類似 “藍色丁腈手套”“氦原藍”和“聚丙烯藍瓶蓋”的顆粒［17］。

飲用水中的MPs還可能來自受污染的淡水資源、飲用水處理廠的塑料管道、配件磨損。Pivokonsky等［42］使用波長為532 nm的共聚焦顯微RS對從飲用水處理廠獲得的原水和經過處理的水樣本進行分析，在所有的樣本中都發現了MPs，且95%的MPs粒徑小于10 μm，主要為PE、PP、PET。值得注意的是，Tong等［41］使用波長為785 nm、50×物鏡的共聚焦顯微RS檢測了從中國不同城市采集的38份自來水樣本，結果顯示，MPs粒徑范圍為3 ?m～4 453 μm，多數MPs粒徑小于50 μm，主要成份是PE和PP。因此，自來水中MPs的存在不容忽視，應高度重視MPs的來源，尤其是小尺寸的MPs。

以上研究顯示，使用共聚焦顯微拉曼光譜能夠檢測飲用水中尺寸較小的MPs。表1列出了RS聯合顯微成像和圖像分析技術檢測出的各種水樣的MPs粒子聚合物類型、尺寸大小和測量設備?？梢钥闯?，不同的研究組利用不同的系統和技術所檢測出來的MPs化學物質有一定差異，表明在不同地域采集的樣本所含有的MPs不一樣，顆粒尺寸范圍也較大。

國內外研究還顯示，在水樣MPs和NPs的檢測和類別識別中，SERS有一定的優勢，可大幅提高樣品的RS信號強度，實現低濃度和小尺寸的MPs和NPs等微量物質的高靈敏度檢測［51］。Zhang等［54］使用了一種具有三角形腔陣列的高效SERS有源基底，檢測出瓶裝水中最小尺寸為50.0 nm、平均尺寸為88.2 nm的PET-NPs，含量約為每毫升108個。Mikac等［51］制備了4種不同尺寸的金納米顆粒（Au NPs）作為基底，利用SERS技術檢測PE和PS顆粒制成的純水樣本。結果顯示，PS顆粒具有穩定高效的SERS信號，且最低檢測質量濃度為6.5 μg/mL，但很難獲取PE顆粒的SERS信號 。對于PS的SERS檢測，銀更適合作為增強基底，金作為增強基底具有一定的挑戰性，但與銀相比，金在抗氧化性、生物相容性等方面具有一定的優勢。

3.3 RS判別與分類

MPs的種類繁多，體積小且復雜，RS分析數據量非常大，同時背景復雜，光譜間差異較小，從復雜的光譜信號中提取微弱的有用信息，并建立滿足需要的校正模型是定性和定量分析的關鍵。多元統計方法結合RS技術，利用處理后的光譜和待測屬性值之間建立的多元校正模型，可對樣本進行快速可靠地分類和識別，為復雜體系的無損、快速定量分析提供了一種新的手段。常用的多元統計處理方法一般包括特征提取、建立模型、分類和判別等步驟。常用的特征提取方法包括主成分分析（principal component analysis，PCA）和線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）。提取關鍵信息后，對光譜數據進行訓練，并建立分類模型或識別模型，用于對新的光譜數據進行分類或識別。常見的分類和識別方法包括支持向量機（support vector machine，SVM）和卷積神經網絡（convolutional neural networks，CNN）［55］。

Jin等［56］利用RS結合多元統計分析方法研究了7種不同MPs的RS，使用PCA、偏最小二乘法以及SVM對光譜進行判別分類。SVM對PP、PET、PVC、PC和PA的分類準確率超過 98%，對高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的分類準確率超過70%。同時，他們測量了真實環境下礦泉水瓶和果汁瓶中的MPs樣本，其判別靈敏度、特異性和準確度分別為98.1%，99.4%和99.1% 。Ren等［55］利用CNN判別了10種MPs的RS，最終結果表明，CNN的平均分類準確率可以達到96.43%和95.60%。因此，使用CNN能夠建立高效的自動分析方法，準確地識別MPs。這些研究結果證明，RS與多元分析相結合是鑒別MPs類型的理想工具，在MPs自動檢測方面具有巨大的潛力［57］。

3.4 RS檢測的局限性

MPs顆粒和NPs顆粒的成分、大小、形狀、密度和表面特性極其復雜多樣，使用RS技術分析水樣本中的MPs有一定的局限性。

3.4.1 光譜信號弱，熒光干擾強

常規RS技術的信號本身很弱，強度很低，比熒光信號的效率低6到10個數量級［58］。熒光干擾是RS分析中信號質量差的主要原因之一，因此，對樣本進行光漂白和熒光淬滅是有必要的。如Liu 等［59］使用芬頓試劑的4種催化劑（Fe2+、Fe3+、Fe3O4和K2Fe4O7）處理MPs可以消除MPs中的熒光信號。

3.4.2 檢測粒子大小受到限制

RS可以檢測到>10 μm的MPs，而顯微RS可以檢測到<1 μm的MPs［60］。RS的局限性阻礙了對納米級（<100 nm）塑料顆粒的化學鑒定，從而導致所分析樣品的信息不完整。使用SERS可以檢測到小于100 nm的NPs，如Zhang等［54］使用SERS技術檢測出瓶裝水中最小尺寸為50 nm的NPs。因此，繼續開發和改進能夠有效分析NPs顆粒以及其他塑料污染物的先進技術是有必要的。

3.4.3 基底的制備沒有統一的方法

雖然SERS能夠放大RS信號的強度，提供一種低濃度分析物檢測的替代方法，但SERS也有局限性。首先，不同的基底產生增強因子的變化取決于等離子體金屬納米結構，當分析物處于復雜的基底中時缺乏選擇性。其次，SERS測量中的一個主要問題是“熱點”的不均勻空間分布和樣品在基底中的不均勻分布而導致檢測的不可靠［61］。所報道的 SERS 基底的制備都是為特定類型的樣品而設計的，這表明利用 SERS 檢測MPs和NPs的方法缺乏標準化。將各種 SERS 基底進行比較具有一定的挑戰性，對它們進行嚴格表征是非常復雜的過程［62］。尚需進一步研究具有可重復性、可靠的SERS活性基底，將其用于復雜樣品的研究，并對復雜基質中的MPs和NPs進行超靈敏檢測。

3.4.4 缺乏準確、智能的數據處理方法

從復雜MPs的RS信號中提取微弱有用信息，并建立滿足需要的判別和智能分類模型是目前該技術進行定性和定量分析的關鍵，直接決定該項技術的可用性。已有較多的文獻報道了多元統計分析方法和機器學習用于MPs的RS數據分類與識別，但多數是針對特定樣本進行處理，缺乏通用性和智能化。

4 總結與展望

MPs是塑料經過物理、化學和生物作用破碎降解形成的。國內外研究均顯示，飲用水中可檢測到MPs顆粒。除了經飲水途徑，MPs還可以通過食物攝取、空氣吸入和皮膚接觸等途徑進入人體，因此，MPs對健康的危害要綜合考量。MPs的合成聚合物成分不能被降解，有可能造成多種生物效應，如物理毒性、氧化應激、細胞因子分泌、細胞損傷、炎癥和免疫反應、DNA損傷，以及神經毒性和代謝效應等。需要指出的是，觀察到的效應通常是在高濃度的MPs暴露下觸發的，而這些試驗使用的是原始顆粒類型，與環境中實際遇到的顆粒類型不一致。此外，這些測試顆?？赡艽嬖诨瘜W污染。

環境中的MPs可能進入食物鏈和飲用水，其污染和潛在健康危害逐漸受到學術界、監管部門和大眾的重視。2014年，聯合國環境大會將MPs污染列為與全球氣候變化、臭氧耗竭等并列的重大全球環境問題。但值得一提的是，2019年WHO發表的《飲用水中MPs》報告指出：基于現有的研究結果，飲用水中的MPs對人類健康尚影響不大；強調塑料表面易形成生物膜，相關的微生物病原體的危害則需要重視；并認為目前還沒有必要對飲用水中的MPs進行常規監測［4］。同年，歐洲科學院政策科學顧問委員會（Science Advice for Policy by European Academies，SAPEA）在其《關于自然與社會中微塑料的一種科學視角》報告中也指出，目前對MPs的健康危害所知甚少，同時也強調應更加關注如何減少塑料污染和使用危害少的材料［63］。

無論如何，更合理地制定塑料戰略，更好地管理塑料廢棄物，以避免其污染陸地和海洋生態系統已成為全球共識，對MPs進行識別、量化以及去除是非常有必要的。MPs污染程度以及風險評估尚難以有效量化，文獻中報道的MPs濃度和顆粒大小常有幾個數量級的差異。國內外目前還沒有形成標準的MPs的定性和定量檢測方法，取樣、樣品制備、檢測以及鑒定技術仍處于發展階段。

RS技術以其信息豐富、制樣簡單、水的干擾小等獨特優點，在MPs的檢測中具有很多獨特的優勢。RS技術和SERS技術已成為MPs檢測和多尺度識別的重要工具，已有較多國內外研究人員報道其用于檢測和識別水生環境中的MPs和NPs。尤其是SERS技術，能在較短時間內獲取低質量濃度（ng/mL）MPs的拉曼光譜，靈敏度極高，在水樣的MPs的檢測中具有非破壞性和無損性等優勢。但目前所報道的 SERS 基底大部分都是為特定類型的樣品而設計。新型SERS基底材料和結構的選擇與制備顯得尤其重要，開發具有重現性好、性能穩定的新型SERS基底，已成為SERS用于MPs光學檢測的重要研究內容和發展方向。擴大SERS應用范圍，提高SERS檢測靈敏度，以提高MPs檢測類型、濃度和尺寸的極限，有助于更深入地了解MPs的來源、去向以及對人類健康的影響。

MPs的種類繁多、體積小且成分復雜，RS數據量非常大，背景復雜，光譜間差異較小，難以直接提取到有用數據。利用多元統計處理方法結合機器學習對光譜數據進行特征提取，可減少數據維度，提高從復雜的數據中提取關鍵信息的效率，實現對MPs顆粒的快速判別與定性分析。為了實現對飲用水中的MPs的常規檢測，構建低成本、高靈敏度的RS檢測系統和智能分析系統一體化的自動綜合分析平臺顯得十分必要。

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