生物炭改性及在環境污染治理方面的應用

沈 飛, 劉書言, 萬 學

(1. 四川農業大學 環境學院, 四川 成都 611130; 2. 四川省農業面源污染治理工程研究中心, 四川 成都 611130)

生物炭被定義為在無氧或缺氧條件下通過熱解生物質原料得到的一類富碳固體產物,其起源可以追溯到古印第安人對土壤的改良技術[1].隨著現代科技的發展,生物炭的制備工藝也得到了改進和創新,成了一種廣泛應用于環境治理、農業生產、能源開發等領域的高性能材料.生物炭的理化性質是影響其應用效果的重要因素,包括比表面積、孔隙結構、元素組成以及熱穩定性等.這些性質與其制備條件、原料種類、處理工藝等因素息息相關[2-4].作為一個農業大國,我國每年產生大量以畜禽糞便、污泥、農作物秸稈為代表的生物質,通過熱解可以將這些生物質轉化為生物炭[5-6],這不僅在一定程度上解決了大量廢棄生物質的處置問題,而且為環境治理提供了一種低成本的材料,兼具環境與經濟效益,達到“雙贏”的目的.

在環境應用方面,生物炭可以用于土壤改良、水體凈化、能源生產等多個領域[6-7].原始生物炭在環境應用中的潛力有限,通過物理化學等方法對生物炭進行改性,可以使其表面具有更多的活性位點和官能團,從而提高生物炭對污染物的吸附能力、增加其穩定性和再生性,提升其在環境修復中的可利用性[8-9].本文首先綜述了生物炭的制備方法和影響生物炭理化性質的因素;其次,總結了生物炭的改性方法以及每種方法的優缺點;然后闡述了改性生物炭在土壤修復與改良應用中發揮的作用,介紹了其在廢水處理中發揮的吸附劑和催化劑作用;最后對生物炭未來發展方向提出建議.

1 生物炭的來源、制備方法與影響因素

1.1 生物炭的來源生物炭因其原料來源廣泛、成本低廉、制備簡單、穩定的可再生性和低環境影響等優點而常被用于環境領域.制備生物炭的原料大致可分為3類:農林廢棄物、市政廢棄物以及工業副產品.

1.2 生物炭的制備方法對于生物質而言,碳化是將其轉化為生物炭的有效方法,熱解、氣化和水熱炭化是常用的轉化技術.熱解是一種簡單有效的生物質轉化技術,它是一個在無氧或缺氧條件下對生物質在300～900 ℃的溫度范圍內進行的熱分解過程[18-19],并產生生物炭、生物油與合成氣.根據熱解速率和固體停留時間,熱解過程可以分為閃速熱解、快速熱解和慢速熱解.閃速熱解和快速熱解的升溫速率都非?？?固體停留時間很短,產物主要以生物油為主;相比之下,慢速熱解[12]通常需要更長的停留時間,產物主要是生物炭.氣化是指在空氣、氧氣或二氧化碳等氣體存在的情況下,在高溫環境中(一般為600～900 ℃)轉化生物質的方法[20-21].與熱解不同,氣化通常需要更高的溫度,并且生成的主要是氣態產物.熱解和氣化都需要預先對原料進行干燥處理.水熱炭化被定義為在有水存在的情況下,在一定溫度(180～260 ℃)和壓力下進行生物質熱化的過程[21].一些含水量較高的生物質(畜禽糞便、污泥等)可以通過這種方式處理.

1.3 影響生物炭理化性質的因素生物炭因為其較大的比表面積、豐富的表面官能團和發達的孔隙結構而被廣泛用于進行吸附、催化和土壤修復等領域.原料類型、熱解方式和溫度都是影響生物炭理化性質的關鍵因素[22].由于原料中三大組分及無機礦物質的差異,不同原料類型在同一熱解溫度下制備的生物炭在理化性質方面存在較大差異,因為每種原料的纖維素、半纖維素、木質素含量都不同,需要的分解溫度也不同.Gaskin等[23]研究發現與木材衍生生物炭相比,非木材衍生生物炭的灰分含量明顯較高.畜禽糞便和市政污泥等固體廢物的生物炭產量比木質材料更高,因為相比后者,前者具有更多的無機礦物,使得到的生物炭含有更高的灰分[24].值得注意的是,原料中過多的無機成分可能會對生物炭的表面特性造成不利影響,Cantrell等[25]發現原料中過多的金屬會在一定程度上阻止揮發性物質的釋放,不利于BC內部介孔和微孔的形成.此外,熱解溫度的升高,使生物炭的碳含量、芳香性、pH值、灰分含量、比表面積、陽離子交換量和孔徑增大,同時,生物炭的產率、氫含量、氧含量、H/C和O/C比值減小、酸性官能團逐漸消失[26-29].因此,生物炭制備時需要考慮到原料的成分和加工條件的選擇.

2 生物炭的改性

與商業活性炭相比,幾乎所有的原始生物炭都具有抗干擾能力差、吸附催化能力不理想等問題.利用物理、化學或者生物的方法對生物炭進行改性可以提高其在環境方面應用的潛力.表1列舉了部分生物炭經改性處理后的改變.

表 1 生物炭原料、改性方法及改性效果

2.1 物理改性物理改性方法具有操作簡單、對環境影響小的優點,改性過程不涉及化學物質.物理改性主要改變生物炭的微孔結構和比表面積.物理改性通過增加生物炭的比表面積,在生物炭上形成更多的微孔和介孔,改善生物炭的孔隙填充和顆粒內擴散等過程,從而提高改性生物炭對各種污染物的吸附能力.常用的生物炭物理改性方法包括蒸汽/氣體活化、球磨以及微波改性等.

2.1.1蒸汽/氣體改性 蒸汽/氣體活化法是指在一定溫度下利用水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體對生物炭進行處理.一般氣體改性需要分兩步進行,首先在無氧條件下,將生物質高溫碳化,然后通入氣體改性.熱解過程使生物炭產生孔隙,隨后通入的氣體對已經形成的孔隙二次發展,氣體可以從生物炭中帶走碳原子,形成新孔隙的同時也將堵塞的孔隙打開[46-47].Shim等[30]報道蒸汽活化有效地促進了巨型芒草生物炭微孔的發育和表面積的增加(從181 m2/g到322 m2/g).目前在改性過程常用的氣體包括CO2、N2、NH3、O2和空氣或者它們的混合物.Fransciski等[48]用CO2對大麥甘蔗渣生物炭進行活化,活化后生物炭的表面積大幅增加并對亞甲基藍表現出良好的吸附效果.Kim等[49]報道在CO2環境下得到的生物炭的比表面積和孔體積是N2環境下的兩倍.氣體改性通常使生物炭通常具有發達的孔隙結構,氮氣可以引入含氮官能團,水蒸氣可以促進生物炭內部孔隙發育,因此可以根據不同的應用需求選擇不同的氣體改善生物炭的表面結構,從而提高生物炭的應用選擇性.與化學改性相比,氣體改性的過程不涉及任何化學物質,因此不需要考慮改性后廢物的處理問題,但這種方法的成本較高,不適合大規模工業應用.此外,氣體改性還會造成生物炭表面羧基、羥基等官能團的損失,從而導致生物炭芳香性增強,極性減弱[50-51].

2.1.2球磨 球磨是一個機械過程,通過破壞生物炭尺寸使生物炭比表面積得到增加.球磨不僅可以通過減小固體尺寸來增加其外表面積,而且還通過打開生物炭內部孔隙來增加其內表面積.Lyu等[34]報道生物炭經過球磨處理后,比表面積顯著提高.Xiang等[52]利用球磨得到了具有豐富孔隙的超細生物炭顆粒,對四環素鹽酸鹽的吸附能力較原始生物炭提升了2.33～3.28倍.除了改善生物炭的比表面積,球磨還可以增加生物炭表面含氧官能團來提高材料對污染物的吸附能力[53-54].Lyu等[54]發現球磨后生物炭獲得了更多的含氧官能團,因此具有了高效的亞甲基藍吸附能力.Xiang等[35]報道球磨過程使生物炭獲得了更多的官能團以及更大的比表面積,極大改善了生物炭吸附揮發性有機污染物的能力.盡管球磨不需要很多能量以及化學品的參與,是一種相對環保的改性方法,但是由于球磨生物炭的粒徑很小,這讓生物炭在應用過程中很容易分散,并且隨著粒徑的減小,生物炭的遷移能力呈現出增加的趨勢,這些限制了球磨生物炭在環境方面的應用[55].

2.1.3微波改性 微波是一種傳播電磁輻射,相比傳統熱解方法,微波熱解更加綠色經濟環保,這種方法不需要對原料進行額外的預處理,對生物質的粒徑及干濕程度具有較大的包容性,同時它可以在不直接接觸熱解材料的情況下提高加熱速度,降低能耗[56-58].Mohamed等[37]利用微波輔助加熱,使添加了質量分數10%K3PO4+質量分數10%膨潤土的柳枝稷加熱到400 ℃的時間僅需2.8 min,而傳統熱解需要的加熱時間為28.8 min,整個加熱過程所需要的時間縮短了10倍.獲得的富鉀和富磷生物炭具有更大的比表面積和更多的微孔,適合農業應用.微波熱解過程可以通過添加某些催化劑有選擇性地促進生物炭、生物油或者合成氣的形成.Huang等[59]在微波熱解過程中加入金屬催化劑,這顯著降低了產物中多環芳烴的形成,減少了氣態產物的生成,得到了更多的液體產物.Kuan等[60]研究發現金屬催化劑CaO或MgO的添加可以提高產物中氣體的比例,而NiO或CuO的添加則有助于液體的產生.一般認為,生物炭產量的提高需要較低的熱解溫度以及較短的熱解時間[61-62].但微波熱解在大規模應用中容易受到限制[63].

2.2 化學改性與物理改性相比,化學改性對炭材料的理化性質的提升作用更加明顯.化學改性通過提高生物炭比表面積和表面含氧官能團的比例來增加污染物的吸附位點.化學改性一般通過加入酸或堿進行改性.氧化劑也常用來提升生物炭性能,如過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨和臭氧等[64].

2.2.1酸堿改性 酸可以去除生物炭表面的雜質,改善生物炭的孔隙性能,包括比表面積的增加以及微孔和介孔數量的增多.在化學改性中,磷酸是最常用的試劑之一,此外,硝酸、鹽酸和硫酸也常被用于生物炭的改性[65].Chu等[38]使用H3PO4處理生物質,酸的催化作用和交聯作用使得經過預處理的生物炭顆粒微孔增加、比表面積得到顯著提高.酸改性可以促進生物炭表面含氧官能團的形成.Zhang等[66]使用硝酸處理生物炭,雖然破壞了生物炭本身的孔隙結構,導致比表面積變小,但生物炭表面官能團含量卻大幅提高,對亞甲基藍的吸附能力顯著提升.有機酸因其綠色經濟的特性也受到了研究人員的關注.Liu等[39]使用黃腐酸和檸檬酸對核桃殼進行前處理,結果表明處理后生物炭上酸性官能團增加,堿性官能團減少,對異丙甲草胺表現出較好的吸附效果.Lonappan等[42]也報道,檸檬酸成功地在松木、豬糞以及杏仁殼生物炭引入了大量的酸性官能團.

堿改性可以使生物炭的比表面積和含氧官能團得到提升.相較于酸改性而言,堿改性在促進生物炭孔隙及比表面積方面的作用更加顯著,這是因為堿可以溶解生物炭上的灰分從而促進微孔的形成和發育[67].常用的堿性試劑有氫氧化鉀和氫氧化鈉.Herath等[43]發現,生物炭經過氫氧化鉀活化后,比表面積從原來的535 m2/g增加到了1 050 m2/g,平均孔徑也增加了近2倍.與氫氧化鉀相比,氫氧化鈉的價格更便宜,同時其腐蝕性更低,更加環保[68].Zhang等[69]研究表明,經過氫氧化鈉處理的生物炭材料擁有更大的比表面積、更高的孔隙體積以及更好的疏水性.

2.2.2氧化劑改性 氧化劑通過氧化作用提高生物炭中含氧官能團的含量,并改變其孔隙結構.常見的氧化劑包括過氧化氫和高錳酸鉀等.Zuo等[45]利用不同體積分數的過氧化氫(10%、20%、30%)制備改性生物炭,經過過氧化氫處理,生物炭得到了大量的羧基,生物炭上羧基含量隨著過氧化氫濃度的增加而增加.與過氧化氫類似,高錳酸鉀也可以提高生物炭表面含氧官能團的含量.高錳酸鉀改性增加了榕樹氣生根生物炭中的含氧官能團含量,從而提升了其對U(Ⅵ)的吸附能力[70].氧化劑可以增加生物炭表面含氧官能團,因此在一些以含氧官能團主導的吸附反應進行時,可以據此“定制”生物炭.但氧化劑較高的成本限制了其應用,反應后氧化劑的無害化處理也是需要思考的問題.

2.2.3磁性改性 國內外大量的研究已經充分證明了生物炭具有作為吸附劑處理廢水的潛力,但由于生物炭粒徑小、密度低,吸附廢水中污染物后的分離與再利用是亟待解決的問題之一.對生物炭進行磁化處理既可以保留生物炭的吸附性能,又可以解決生物炭難以分離的問題.將生物炭和磁性介質(Fe、Fe2O3、Fe3O4等)一起熱解活化或者化學共沉淀可以得到磁性生物炭.磁性生物炭在吸附水溶液中污染物時表現出良好的性能,使用外磁體可以很容易地將其從水溶液中分離出來.Li等[71]用FeCl3處理生物質,并在 600 ℃下進行熱解,獲得的生物炭含有γ- Fe2O3納米粒子,不僅加強了對水中砷離子的去除,并且因為處理后的生物炭具有很強的磁性,所以可以從水中輕松地將其分離出來.Yin等[72]利用K2FeO4對柚子皮進行前處理,成功將含氧官能團及磁性粒子引入生物炭基質,處理后的磁性生物炭對六價鉻的吸附量是原始生物炭的2倍之多.磁改性生物炭的優勢是可以將附載了污染物的生物炭從水相中快速分離去除,縮短整個反應過程,降低成本.但磁改性生物炭極易受到環境pH值的影響,酸性環境會導致氧化鐵釋放到環境中,從而使吸附劑吸附效果大打折扣或者讓吸附劑難以回收[73].

2.3 生物方法與物理化學方法相比,利用生物方法改性生物炭的研究較少.生物改性可以分為兩類,一種是先對生物質進行厭氧發酵等前處理,利用厭氧消化后的殘渣生產生物炭;另一種則是對生物炭進行后處理,即將微生物固定在生物炭上.Inyang等[74]先對甘蔗渣進行厭氧消化處理,然后通過熱解將殘渣轉變為生物炭,這讓生物炭具備了更好的吸附重金屬的能力,這種方法也為厭氧消化殘渣的處理提供了新思路.以厭氧殘渣為前體得到的生物炭往往具有更高的pH值、更大的疏水性以及更高的離子交換能力[61-62,75-76].生物炭較大的比表面積和發達的孔隙結構是微生物理想的棲息場所[77-78],研究發現微生物可以分泌多種聚合物,并在生物炭表面形成一層生物膜,從而提高生物炭對污染物的去除效果[79].An等[80]將木槿假單胞菌菌株L1固定在花生殼生物炭上,表現出高效的重金屬去除能力.總之,生物方法改性生物炭是一個極具潛力的研究方向,通過微生物的作用,可以提高生物炭的吸附性能,使其在環境治理中發揮更大的作用.

3 生物炭在環境中的應用

3.1 土壤修復與改良生物炭(BC)是一種被廣泛應用于土壤改良與修復方面的材料.具有多種優勢,如改善土壤酸度、提高土壤陽離子交換容量(CEC)和保水能力,同時具有隔離有毒重金屬、緩慢釋放限制性營養物質等優點[81].Wu等[82]發現,生物炭的添加使土壤pH值提高了3個單位,土壤的改良使柑橘的品質得到提升.生物炭優秀的比表面積和發達的內部孔隙結構可以增加土壤之間的孔隙,從而提高其保水能力[83].生物炭可以通過吸附的方式去除土壤中的重金屬和有機物[7].Wu等[84]報道硫鐵改性生物炭的添加使土壤中有效Cd的濃度顯著降低.Ahmad等[85]研究發現含磷生物炭不僅可以固定土壤中的重金屬,降低它們的可利用性,還可以作為磷肥促進作物的生長.Wang等[86]合成鐵錳改性生物炭,施用在土壤中成功降低了Sd和Cd的生物利用度.Liu等[87]以核桃殼為原料合成的伊利石-FeCl3生物炭對土壤中的除草劑異丙甲草胺表現出優秀的吸附能力,經過3次循環后,改性生物炭對異丙甲草胺的去除率仍然能夠達到81.38%.施加生物炭還可以提高土壤微生物的活性.Kong等[88]發現生物炭的使用使土壤微生物的活性顯著提高,從而加速了土壤中多環芳烴的降解.也有報道稱,秸稈生物炭的施用降低了土壤的晝夜溫差,同時生物炭可以釋放營養物質的特性使土壤中的營養成分增加,提升作物產量[89].

3.2 處理廢水生物炭可以去除水中的無機及有機污染物[90].生物炭表面豐富的官能團使其在吸附領域發揮重要作用.Rajapaksha等[91]將聚乙酰亞胺改性的稻殼生物炭用于水體中Cr(Ⅵ)的去除,氨基的引入使得生物炭對于廢水中的Cr(Ⅵ)的吸附量高達435.7 mg/g.Xiong等[12]聯合磷酸和過氧化氫(PHP)將以羧基為主的含氧官能團引入到生物炭,從而提升其對亞甲基藍的吸附能力.生物炭較大的比表面積和發達的孔隙結構也有助于吸附過程的進行.Qu等[92]制備的具有發達微孔和超大比表面積(2 183.8 m2/g)的生物炭對萘和Cr(Ⅵ)表現出優異的吸附能力.Liu等[93]以水稻秸稈沼渣為原料制備出了具有較大比表面積(2 372.51 m2/g)的多孔生物炭,對汞離子的吸附能力達到209.65 mg/g.生物炭自帶的電荷可以通過靜電吸附從環境中去除重金屬離子,生物炭表面所帶電荷類型及強度取決于其自身的零點電荷以及所處環境的 pH 值.Yang等[94]研究發現,在600 ℃下熱解得到的水生植物生物炭能夠吸附Pb2+,其吸附能力是傳統商業活性炭的 5.3 倍.在利用生物炭修復廢水中重金屬污染的過程中涉及多種吸附機制,包括靜電作用、離子交換和沉淀作用等[94-95].此外,生物炭固有的無機鹽組分還能與重金屬形成沉淀,從而被鈍化.

3.3 作催化劑生物炭可以通過活化過硫酸鹽來去除廢水中的污染物.相比傳統的活化方式(光催化、熱催化、紫外線、金屬離子及金屬氧化物),生物炭具有價格低廉、無二次污染等優點.生物炭表面的官能團和持久性自由基以及在熱解過程中形成的結構缺陷使其具有催化過氧化物產生活性物質降解污染物的能力.Hua等[96]發現植酸改性生物炭存在的結構缺陷可以促進PMS的活化,從而對麗春紅2R表現出較好的降解能力.Sun等[97]報道生物炭表面的含氧官能團在PS轉化為活性物質的過程中起到了一定的促進作用,實現了對苯酚的降解.此外,一些生物炭上負載的金屬離子也有助于活化過程的進行.污泥中通常含有大量的金屬離子,以污泥作為原料的生物炭可能表現出良好的過硫酸鹽催化能力,用污泥生物炭活化過硫酸鹽不需要引入額外的金屬離子.此外,污泥本身也是一種固體廢物,因此從生態和經濟的角度,污泥生物炭催化過硫酸鹽降解污染物具有很高的研究價值.Wang等[98]報道污泥基生物炭可以有效地活化過硫酸鹽產生活性物質從而實現對4-氯苯酚的高效降解.Wang等[99]合成的零價鐵污泥生物炭,通過活化過硫酸鹽可以實現99%酸性橙7的去除.

4 結論和展望

本文綜述了生物炭的制備、改性以及環境應用方面的情況.生物炭的理化特性與原料類型和制備方法密切相關,這些特性影響著生物炭的實際應用.通過改性,可以提高生物炭的環境應用潛力.酸堿改性可以豐富生物炭表面官能團、擴大比表面積、改善孔隙結構;氧化劑改性可以引入含氧官能團;磁性改性使生物炭易于回收.與化學改性相比,物理改性和生物改性的方法對環境更加友好,但它們對生物炭的改善程度不如使用化學方法顯著.

生物炭原料來源廣泛、價格低廉.改性生物炭因其豐富的官能團、發達的孔隙結構以及較大的離子交換能力等優點,在土壤修復、廢水處理等方面都有重要應用.盡管生物炭在這些領域的應用潛力已被證實,但仍存在一些問題亟須解決:

1) 生物炭中存在一些有毒物質,比如多環芳烴和重金屬.而生物炭的性質主要由原料類型和熱解方式、溫度、停留時間等因素控制.因此需要更多的工作來研究這些因素與生物炭中有毒元素形成及其濃度的關系,減少有毒物質的生產,使生物炭能夠更安全地應用到環境中.

2) 化學改性會使用到大量化學試劑,一方面成本高昂;另一方面易對環境造成污染,因此,需要尋找經濟綠色的試劑來控制成本、降低污染風險.有機酸是植物代謝的產物,具有成本低廉、環境友好的特點可以用來改性生物炭,但相關研究還不充分.未來可以增加對綠色經濟試劑改性生物炭的研究.

3) 生物炭在土壤修復和改良過程中可能會產生粉塵,危害人體,并且生物炭自身帶有的一些有毒物質也可能進入土壤中造成二次污染.因此,需要解決這些問題以確保生物炭的安全有效使用.

4) 如何處理生物炭上吸附的污染物是一個需要解決的問題.目前實現生物炭再生的方法主要有熱處理和試劑洗脫.但它們都存在一些問題,比如熱處理過程會產生污染氣體對環境造成負面影響;試劑洗脫是一個解吸污染物的過程,解吸出的污染物的處理也是一個問題.所以,開發一種更環保綠色的再生方法十分必要.

5) 當前對生物炭的研究主要集中在實驗室階段,實驗室研究為生物炭應用提供理論依據,而現場應用能夠真實地反映生物炭在不同領域中的應用效果和局限.所以對生物炭的研究應該兼具理論與實際,未來需要在實驗室和現場應用之間建立良好的銜接與互動機制,以實現生物炭的應用效益最大化.