超全面鋰電池失效分析

黎海清

（上海智能新能源汽車科創功能平臺有限公司，上海 201805）

0 引言

針對鋰電池產生失效情況，大體上以性能失效、安全性能失效這兩類為主。性能失效，即鋰電池自身性能與使用要求、各項指標不符，如存在著容量跳水或衰減、高低溫特性衰減、自放電大、較差倍率性、較短循環壽命等失效表現；針對安全性能失效層面，即因濫用鋰電池或是使用不當，致使安全風險產生，失效表現包含著熱失控、膨脹形變、短路、析鋰、漏液、脹氣等?？梢哉f，鋰電池總體失效分析屬于極具復雜性的一個過程，所需掌握理論及實踐技能相對多。為更好地開展失效分析相關工作，對鋰電池開展超全面的失效分析較為必要。

1 鋰電池的主要失效成因與分析難點

1.1 失效成因

失效分析，主要是伴隨著失效問題現象所產生的，用于判定及預防失效問題的發生。失效分析，屬于判斷分析產品失效情況的重要模式或手段，更是通過對失效成因實施分析，對失效問題現象進行有效預測及預防的一種技術手段或管理活動。針對鋰電池實施失效分析，可以對失效問題現象發生實現有效預測和預防，為企業實現更多經濟及社會效益的獲取提供基礎保證。

失效現象，通常以顯性及隱性為主。顯性，即能夠直接觀測到基本特征及其表現，如失效問題產生現場，經目視分析能夠觀察到鋰電池整個表面結構存在著形變及破碎問題，具體表現包含著發熱、起火燃燒、漏液、變形、鼓脹、塑料材質高溫熔化變形、漏焊及虛焊、封裝材料表面毛刺、封裝材料畸變或破損等；所謂隱性的失效現象，即無法直接觀測得到，需經拆解分析之后，或是經相應模擬實驗當中所展示特征及其表現，如實驗室內徑拆解檢測后獲取微觀失效情況、模擬電池當中的電學信息。鋰電池整個失效過程當中，隱性的失效現象常見析鋰、正負極內部短路、過高電阻、異常電壓、容量跳水、疊片或卷繞異常、高低溫特性循環使用壽命異常、極片毛刺、析出過渡金屬、負極溶解、電解液的干涸及變形失效、隔膜刺穿及阻塞、隔膜老化、極片掉粉等。針對失效問題現象范圍，一般和失效模式整個范圍存在交集，這種失效問題現象比較側重于直接描述現象，是失效過程當中信息采集及描述。而失效模式，通?？衫斫獬墒鞘ь愋图捌湫再|，屬于對失效的一種劃分及歸類。鋰電池所產生失效現象，屬于電池產生失效問題表現的一種大集群。失效，屬于失效原因一種最終表現，更屬于失效原因處于特定時間范圍疊加的失效現象最終結果。開展失效分析相關工作當中，精準判斷失效原因屬于重要任務。

鋰電池產生失效現象常見原因，包含著活性顆粒產生裂紋或是破碎情況、活性物質出現相變情況、活性物質總體結構產生變化、電芯分容異常老化、電芯設計缺陷、材料團聚、極片偏析、隔膜孔隙嚴重阻塞、隔膜嚴重老化失效、黏結劑及導電劑出現失效情況、集流體溶解或腐蝕、電解液嚴重不足或其添加劑失配、電解液出現分解或是失效情況、鋰枝晶快速生長、SEI 分解、固體的電解質整個界面生長過度、體積膨脹、溶出過渡金屬等。在外因層面，通常以人為破壞、高溫燃燒、腐蝕、針刺、撞擊等因素為主；在內因層面，則是以化學及物理變化本質失效等。鋰電池產生失效現象，大部分均是材料失效。而材料失效，即材料性質、結構及形貌異常，或材料相互間失配[1]。如正極材料具備Li+的脫嵌速率存在差異性，以至于材料總體受力不均，導致材料局部顆粒破碎情況出現。硅負極材料，充放電整個過程當中體積產生碰撞收縮情況，致使材料局部產生破碎粉化情況，電解液受周邊溫濕度影響，致使變質或分解情況出現；石墨負極和電解液當中所添加碳酸丙烯酯產生溶劑的共嵌入層面問題，正負極的容量比值較小，致使析鋰情況出現。

1.2 失效分析主要難點

鋰電池產生失效現象原有和失效之間往往并非屬于一對一的簡單模式，且還包含著多對一、一對多、多對多等各種多維關系?？梢哉f，鋰電池產生失效現象的主要原因，其于失效相互間呈現負責性的一種構效關系。若想以單一性的失效原因，對失效問題具體成因實施描述剖析則往往無法屬于不正確的一種手段，需要以定量角度，對各種失效原因處于某個特定階段影響權重及主次關系深入剖析，才能夠精準評估失效的鋰電池，提出更具針對性及科學合理的防范或改進對策。鋰電池自身從屬現代控制理論當中灰色系統，往往很難清楚地分析、了解其內部化學及物理變化基本機制、動力學和熱力學整個變化過程等。鋰電池當中，通常以隔膜、正負極材料、極耳、集流體、黏結劑、導電劑、溶劑、電解質等為主。鋰電池的生產制造流程，則以前、中及末三段為主，所包含工序有打漿及涂布作業、烘干及輥壓作業、分條及配片作業、卷繞或是模切作業、入殼、焊接極耳、注液、焊接封口、化成分容作業等。

鋰電池常見負極材料，以天然和人造石墨、硬碳、軟碳、復合金屬鋰、金屬鋰、SiOx-C 負極及硅負極、中間相的碳微球MCMB 等為主。結合不同使用條件及環境要求，選定正負極相應體系，并匹配最適宜電解液和輔料，選定最適宜制備流程，生產制造出最能夠滿足于實際使用需求不同形式的鋰電池產品[2]。各項性能和總體質量檢測達標的鋰電池產品，投放營業至各行業領域當中，如航天航空、船舶、電動汽車等眾多行業領域。從材料生產制備至產品最終使用整個過程當中，往往潛藏著較多復雜性及可變性的因素。故對鋰電池開展失效分析實踐工作當中，不可局限至對鋰電池內部重要材料失效層面，還應當綜合考慮到材料結構、性能設計、合成加工、制造流程及其服役情況、不同的失效表現。除以上這些失效分析實施難點外，技術層面還潛藏著一定難點，如對鋰電池內部材料開展失效分析過程當中，需用到樣品的收集及篩選、轉移、合理精準地表征分析等各項技術手段。樣品收集及篩選前期，有效且合理地拆解規格不同的電芯往往較為關鍵，這是需廣大技術員予以高度重視及嚴格把控的內容。

鋰電池內部產氣、電解液等收集操作層面上有著一定難度，特別是收集產氣期間，易引入一些雜質氣體，余下電解液量倘若過少，則不易收集，增加測試難度。大部分鋰電池內部材料均對應空氣環境極具敏感度，特別是對于空氣當中水分及氧氣十分的敏感，故對樣品轉移操作技術層面要求相對較高。目前，我國科研工作者們已經研發設計出了全自動式鋰電池的拆解儀器，還結合型號不同的鋰電池研發設計出了氣體收集專用設備，便于解決這一難題，為更好地開展鋰電池總體失效分析實踐工作提供設備保障。

2 測試方法及防范對策

2.1 測試分析方法

對鋰電池開展失效分析，現階段以兩個方向為主，即以鋰電池產生失效現象診斷分析為基礎，追溯至鋰電池所用材料基本失效機制，便于進一步了解其失效原因；還有一個方向則是以累積的失效原因信息數據庫為基礎，積極探索失效機制，了解失效產生整個過程當中相關影響因素，便于達到良好的預防目的。針對鋰電池開展失效問題診斷分析，需先與鋰電池基本失效表現相結合，對鋰電池實施外觀檢測、有損及無損檢測、綜合分析。實踐中，要求技術員務必要與不同情況相結合，合理優化、調整分析流程和現場測試項目。如針對容量衰減鋰電池開展失效分析，應當與失效表現、使用條件相結合，對失效行為予以逐步細化，明確診斷分析的側重點[3]。倘若是正常的循環衰減，后期分析當中應當以材料總體結構變化、析鋰、SEI 生長過度等因素為側重點。對于失效的鋰電池實施外觀檢查，確定其在外部結構是否存在著異常變化情況、電解液是否存在著外漏情況等。

無損檢測?，F階段以全電池的電化學檢測、X 射線微米斷面掃描等為主。經無損檢測及分析獲取結果，能夠將鋰電池的內部結構實際變化情況及量化失效具體行為確定下來，而若想獲取最具精準度地實測及分析結果，則需技術員合理選定好測試項目，對測試分析整個流程予以合理調整。針對鋰電池的有損檢測，即通過拆解鋰電池、觀察極片、材料測試及分析等各種方式，將正負極片、隔膜、活性材料各層面因素在鋰電池產生失效現象當中作用確定下來。材料測試及分析，主要是開展物化性能及電化學特性層面測試分析。針對鋰電池基本失效機制層面研究，主要是要開展大量科研工作，對鋰電池整個內部極具復雜性物理及化學的反應過程，實施模擬分析，將失效原因精準確定下來，并構建信息數據庫。

機制分析?？梢栽O計材料及設計失效兩個角度方面著手。針對材料體系層面，設定不同變量，分析鋰電池及材料基本失效機制。除鋰電池總體失效分析實施流程設計，鋰電池產生失效問題分析步驟當中，還包含著采集失效信息、研究失效機制、測試分析科技手段等相關內容。鋰電池相關失效信息資料采集，涉及直接性的失效問題現象、鋰電池實際使用環境及條件等層面內容。失效分析實際工作內容當中，雖然明確具體分析對象、失效信息及失效模式、機制及成因、預防對策提出等，但開展失效分析整個過程當中，不應當僅局限在失效本質層面原因，還應當增加對技術管理實施方法、失效問題現象當中深層次的機制、標準規范等層面研究，且應當積極開展大數據及仿真模擬各項分析工作[4]。開展失效分析實踐工作，其最終是要精準確定好失效模式，對失效成因做出定量分析，將失效機制理清，積累鋰電池產生失效問題分析信息數據庫，促使失效現象及模式、成因、優化或改進對策、模擬仿真試驗分析、形成完整的數據鏈、原始材料及生產制造工藝、產品使用環境及條件、梯度利用和拆解回收等整個壽命周期范圍失效分析順利完成。通過將鋰電池相關失效問題信息數據庫有效構建起來，今后鋰電池總體失效分析層面工作將實現智能化及電子化，經失效現象的實時采集，與失效問題信息數據庫相結合，初步預測失效機制，形成更具高效合理化地測試分析實施流程，逐步克服以往失效分析當中的難點，對鋰電池實施更具高效精準性地失效測試及其分析。

2.2 防范對策

2.2.1 逐步完善鋰電池產品的生產制造標準

針對鋰電池所產生的失效風險，若想達到有效防范的目的，逐步完善鋰電池產品的生產制造標準較為關鍵。對此，要求我國相關部門及企業就應當切實地結合實際，積極采集更多鋰電池當中失效風險問題資料，并結合鋰電池現有生產制造標準，經深入討論分析后，不斷地彌補不足，逐步完善、優化鋰電池產品的生產制造標準，便于為鋰電池當中各材料及部件日常檢修維護提供重要依據，確保所生產制造的鋰電池各項性能均可達標，防止后期使用過程當中會有失效情況出現。

2.2.2 定期開展故障問題檢查和失效分析

由于鋰電池實際使用過程當中倘若出現了各種失效問題，則會嚴重威脅著鋰電池總體使用性能及其壽命，嚴重情況下會誘發安全事故。對此，定期對鋰電池開展故障問題檢查和失效分析較為重要，屬于防范鋰電池產生失效風險問題的一項關鍵性舉措。這就要求相關技術員們能夠與實際情況相結合，積極分析及有效防范鋰電池各種失效風險問題，要詳細記錄并分析各種潛在的安全隱患，經各種試驗測試手段，排查鋰電池內部各層面的失效風險問題，倘若發現鋰電池潛藏著失效層面風險，則及時停止使用，做好失效問題的診斷分析及處理工作，以確保鋰電池可正常安全地使用[5]。

2.2.3 有效確立標準化及規范化失效分析實施流程

不同分析小組，選定同等測試分析的科技手段，在試驗結果上往往仍有差異性存在，即便相同分析小組后期開展重復性的試驗操作，最終獲取試驗結果仍存在差異性。而失效分析，其最終是以提出重要的解決對策為目的，試驗結果層面差異性，會致使解決對策實施效果存在差異性，但這些問題往往并非局限于鋰電池總體失效分析當中，其往往存在于航空、汽車、機械等工程領域失效分析當中。故可以說，標準化及規范化失效分析流程屬于鋰電池總體失效分析一個必然趨勢，這就需廣大技術員們能夠多積累鋰電池相關失效問題的測試分析實踐經驗，并結合實際情況，有效確立標準化及規范化失效分析實施流程，便于實現對現有失效分析所用方法及流程的合理優化、完善；此外，企業應當積極引入更多失效測試及分析技術手段、設施設備等，并定期對技術員開展專業培訓，確保全體技術員均能夠熟練掌握各種新的技術手段及設施設備操作方法等，便于能夠更加精準高效、標準化及規范化地開展鋰電池總體失效測試及其分析工作，盡最大可能地維護鋰電池實際的使用性能與其壽命。

3 結語

綜上所述，為更好地對鋰電池開展失效分析，則不僅要求廣大技術工作者們全面剖析失效具體成因，并能夠全面把握失效分析主要難點，積極運用各種測試分析方法或技術手段，有效攻破失效分析當中會遇到的各種難點。而為更好地防范失效問題，相關企業單位應逐步完善鋰電池產品的生產制造標準，定期開展故障問題檢查和失效分析、注重標準化及規范化失效分析實施流程有效確立等，從而促使鋰電池實際使用性能和壽命均可得到保障。