燃煤電廠脫硫廢水COD及氨氮協同處理實驗研究

周怡人　荊黎　楊洋　王進　倪明

摘要：實驗研究旨在處理燃煤電廠濕法脫硫廢水中的COD和氨氮，采用次氯酸鈉、芬頓氧化法、MAP沉淀法和電催化氧化法處理實際脫硫廢水，以達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級排放標準氨氮為15mg／l，COD為100mg／l。實驗結果顯示，在次氯酸鈉投加質量比為1：8時，可使得氨氮濃度達標；芬頓氧化法中雙氧水投加量為3.5mL/L、與硫酸亞鐵摩爾比為1：3時，COD去除率可達57%；MAP沉淀法利用原有鎂離子可達58%的氨氮去除率；但僅有電催化氧化法能處理氨氮、COD均達標。綜合實際情況，采用前端噴氨優化一次氯酸鈉氧化一電催化的處理組合工藝路線是經濟高效的達標排放方法。

關鍵詞：氧化；脫硫廢水；COD；NH3-N

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：B

前言

燃煤電廠濕法脫硫產生的工業廢水來自三個部分，包括石灰石-石膏法漿液、沖洗設備和其他單元排放的廢水，是電廠水處理中的難點與重點。脫硫廢水水質復雜，且普遍存在COD和氨氮超標的問題。其中，COD主要以還原態的無機鹽離子組成。有機COD則來源于脫硫漿液內的脫硫增效劑和消泡劑等有機物。脫硫廢水中的氨氮主要來自于SCR脫硝除塵型工藝，過量氨氣隨煙氣進入脫硫漿液，最終混入脫硫廢水處理系統。

目前多數電廠采用傳統三聯箱工藝（即中和一絮凝-沉淀工藝）處理脫硫廢水，部分電廠采取了前端噴氨優化，在出水箱中投加次氯酸鈉等附加措施。隨著中國對工業廢水排放要求日趨嚴格，部分地區對于電廠脫硫廢水的達標排放要求已提升至《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）-級排放標準，氨氮為15mg/l，COD為100mg/l，三聯箱工藝無法滿足更高的排放要求。因此探索一種占地少，經濟性高的新型組合處理工藝，能同時處理脫硫廢水中的COD和氨氮，成為燃煤電廠脫硫廢水處理的重要研究工作。

1 材料與方法

1.1 實驗內容

實驗主要考察了不同處理工藝對脫硫廢水中COD及氨氮的處理效能。通過對水質分析、查閱文獻，并結合燃煤電廠脫硫廢水水質情況、設備占地等實際情況，選取化學氧化法、沉淀法、電催化氧化法對廢水進行處理，確定各反應參數對脫硫廢水處理效果的影響，并從中篩選出最優方案或工藝組合。

1.2 實驗藥劑與裝置

藥劑：次氯酸鈉溶液（1%），氫氧化鈉固體（分析純），十二水合磷酸氫二鈉固體（Na2HPO4·12H2O分析純），氯化鎂固體（MgCl2·6H2O分析純），過氧化氫溶液（30%），硫酸亞鐵固體（分析純），濃鹽酸（30%），濃硫酸（98%）。

電催化氧化反應裝置：電催化氧化反應裝置為進行電催化氧化反應的場所，主要包括電解催化池（500mL燒杯），可調節電流的直流穩壓電源，正對布置的陽極板（鈦基鍍銠、銥的DAS復合極板）和陰極板（石墨極板），極板尺寸50mm×80mm×2.0mm，實際有效面積約為35cm2。

儀器：pH計、磁力攪拌器、紫外可見分光光度計。

1.3 分析方法

為屏蔽氯離子影響，COD檢測采用中華人民共和國環境保護標準（HJ/T70-2001），氨氮檢測采用中華人民共和國環境保護標準（HJ535-200）。

1.4 水質情況

以河南某燃煤電廠的脫硫廢水三聯箱出水作為實際廢水，水質情況見表1。

1.5 實驗方法

1.5.1 化學氧化法

化學氧化法可以實現對COD和氨氮的協同高效去除，是工業廢水處理的重要技術手段之一。

1.5.1.1 次氯酸鈉氧化氨氮和COD

次氯酸鈉（NaClO）適合于去除中低濃度氨氮，氨氮氧化反應原理公式如式（1）：

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl 式（1）

根據化學反應方程式，理論上有效Cl與NH4+的質量濃度m（Cl）：m（NH4+）為5.91：1，考慮到水體中其他可氧化物質的影響，實驗設置5個不同的Cl與NH4+質量比，考察次氯酸鈉對脫硫廢水的氧化能力。

1.5.1.2 芬頓試劑氧化COD

芬頓試劑是過氧化氫（H2O2）與二價鐵離子Fe2+的混合溶液，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可以生成強氧化性的羥基自由基（·OH）和過氧自由基（·OOH），氧化分解COD。為評估芬頓法處理脫硫廢水COD的效果，在酸性條件下（pH=4），考察雙氧水用量、硫酸亞鐵用量對COD氧化效果的影響。

1.5.2 MAP沉淀法去除氨氮

MAP沉淀法是常用的處理中高濃度廢水氨氮的方法，通過向含氨廢水中投加鎂離子（Mg2+）和磷酸根離子（PO43-），使之與NH4+生成穩定的難溶復鹽結晶。反應原理化學反應式如式（2）：

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO·6H2O↓+2H+ 式（2）

按照摩爾比n（NH4）：n（PO43-）為1：1的比例加入適量的Na2HPO4·12H2O，待其完全溶解后分為兩組。第一組水樣按照4種不同比例投加MgCl2。由于脫硫廢水中Mg2+的含量較高，第二組水樣利用廢水中原有鎂離子參加沉淀反應。實驗考察MAP沉淀法對脫硫廢水氨氮的去除效果。

1.5.3 電解催化氧化法處理COD及氨氮

電催化氧化技術應用于廢水處理時，其氧化降解機理可歸納為直接氧化和間接氧化兩種途徑，對于廢水中的COD及氨氮有協同去除作用，氨氮電化學氧化動力學方程式的理論關系為式（3）：

由式（3）可知，電流密度J與反應時間、極板間距L三個參數將影響電催化氧化法的氧化效果。通過將極板與直流穩壓電源連接，構建實驗裝置。向反應器內注入廢水，接通直流電源，采用磁力攪拌機（300r/min）對溶液進行攪拌，使液體均勻混合，以防止極板鈍化。輸入預設電流密度，開始氧化反應，找到適合脫硫廢水達標排放標準的參數范圍。

2 結果與討論

2.1 次氯酸鈉氧化氨氮和COD效果

實驗分別采取m（Cl）：m（NH4+）質量比7、8、9、10、12時不同體積的漂白粉溶液投到脫硫廢水中，反應30分鐘后，水樣檢測結果如圖1（a-b）所示。次氯酸鈉對脫硫廢水中氨氮有較為顯著的去除效果，去除率范圍59%-68%。當去除率達到67%后，繼續投加次氯酸鈉溶液氨氮的去除量無顯著的增加，處理后的溶液氨氮濃度約13mg/L。次氯酸鈉對于COD氧化性有限，過量投加次氯酸鈉對于COD的去除率并無明顯的增加，最終穩定在11%左右。由此可以推斷出，次氯酸鈉能氧化脫硫廢水中易氧化物質，但對于脫硫廢水中的無機物氧化能力弱。

經過次氯酸鈉氧化法處理后的廢水中氨氮已能達到達標排放要求，最佳投加比例m（Cl）：m（NH4+）為1：8。而經次氯酸鈉氧化后廢水中的COD仍然需要進一步的處理。因此，后續的氧化法著重于考察對脫硫廢水中COD的氧化效果。

2.2 芬頓試劑氧化COD效果

芬頓試劑氧化脫硫廢水COD效果主要從雙氧水投加量及硫酸亞鐵投加量兩個方面探究，氧化效果如圖1（c-d）所示。固定雙氧水投加量為3.5mL/L，當雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比從1：1變化到1：3時，COD去除率由49%升高到57%，繼續投加硫酸亞鐵，COD的去除率最終下降到55%。這是當硫酸亞鐵過量時，會與羥基自由基發生作用，而抑制羥基自由基氧化COD。結合處理成本，以及廢水色度的控制，脫硫廢水的最佳雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比n（H2O2）：n（Fe）為1：3。固定反應條件為雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1：3的情況下，隨著雙氧水投加量從2m/L增加到3.5mL/L時，廢水COD去除率由40%升高到55%。繼續加大雙氧水的投加量，去除率下降到54%。這是由于雙氧水是芬頓反應的氧化劑，也是羥基自由基的來源。當雙氧水量不足和過高時，都會限制羥基自由基的生成，降低COD的氧化分解效率。因此，試驗選取最佳雙氧水投加量為3.5mL/L。

整體而言，芬頓氧化法對脫硫廢水COD有一定的去除效果，且去除效果比次氯酸鈉氧化法明顯，范圍在40%-57%。但在兩組實驗中，經芬頓法氧化后的脫硫廢水COD仍然高于100mg/L，沒有達到達標排放的要求。

2.3 MAP沉淀法去除氨氮效果

實驗主要考察MAP沉淀法對于脫硫廢水氨氮的去除效果，并探究了利用廢水自身鎂鹽參與沉淀反應的可能性。按照摩爾比n（NH4+）：n（PO43-）為1：1的比例加入適量的Na2HPO4·12H2O后分為兩組。第一組水樣在不同MgCl2投加比例下進行實驗，第二組水樣不額外投加鎂鹽。MAP沉淀法對于脫硫廢水氨氮的去除效果如圖1（e）所示，MAP沉淀法可以有效地去除脫硫廢水中的氨氮。在不額外投加鎂鹽，利用原水中的鎂離子參加沉淀反應時，沉淀反應對氨氮的去除率為58%，處理后廢水中的氨氮濃度為17mg/L。通過額外加入鎂鹽可以有效地提高磷的去除率，當Mg2+投加量達到摩爾比n（NH4+）：n（Mg2+）為1：5時，處理后廢水中的氨氮濃度為13.9mg/L，已達到排放要求，這是由于投加的鎂鹽通過影響磷酸銨鎂的溶度積常數，促進了更多磷酸銨鎂的生成和沉淀。從實驗結果可知，由于廢水中雜質產生了競爭反應，鎂鹽需過量投加才能達到理想的去除效果。

2.4 電催化氧化法去除氨氮及COD效果

實驗考察了電流、停留時間，調整極板距離這三個因素對電催化氧化脫硫廢水中COD和氨氮的效果。實驗設置電流密度為15mA/cm2，在不同極板間距下，間隔5-30min取樣檢測。結果顯示，電催化氧化法可以高效去除廢水中的COD和氨氮。在反應開始5分鐘后，氨氮濃度降至檢測線外，去除率接近100%。因此，后續實驗將重點關注電催化氧化反應參數變化對COD去除效果的影響。

從電催化氧化反應時間與COD的處理結果（圖1（f））可以推斷出，電解催化反應是一個循序漸進的過程，電解時間越長，COD的去除效果越好。這是由于長時間電解可以使電極持續發生電化學反應，提高反應效率。從單位時間的反應效率可以看出，反應初期的氧化效率較高，后逐漸放緩，這是由于反應初期電極表面活性中心和氧化物質積累較快，能迅速與廢水組分發生反應，廢水中易氧化組分在初期就迅速反應完畢。極板的間距對氧化效果也有一定的影響。當極板間距為2cm，反應時間為30分鐘時，去除效率達到86%。同一反應時間下，當極板間距增大到5cm，COD去除效率降低到73%。這是由于極板間距增大導致電場強度減小，電子移動的速度放慢，反應速率降低。

雖然多數文獻電流密度設置在10mA/cm2以上，但電流密度會影響后期的運行成本。為找到具有經濟性的電流密度參數，實驗將初始電流密度設置為5mA/cm2，固定極板間距為3cm，電催化反應開始間隔分別5-30min取樣檢測，氧化效果如圖1（g）所示。反應30分鐘后，COD去除效率達到56%。隨著電流密度達到15mA/cm2時，COD去除效率達到83%。這是因為電流密度增大，單位時間內通過截面面積的電荷量增加，電子從陰極向陽極的遷移速率提高，反應物質之間發生有效碰撞的機會增加，反應速率因而提高。

為了從上述影響因素中找到電催化氧化反應最顯著的關鍵參數，以確定各因素水平的最佳匹配組合，指導電催化反應的工程應用而設計了正交實驗。正交試驗因素水平設置如表2所示，確定電流密度、極板間距和反應時間對電催化反應效果的主次順序。實驗結果如表3所示，從三個因素的極差關系RB>RA>RC可以推斷出停留時間對電催化反應的去除效果的影響更為顯著，電流密度次之，極板間距的影響最小。從實驗結果來看，最具有經濟性的參數組合為停留時間30分鐘的情況下，選擇電流密度為10mA/cm2，極板間距為3cm，該組合下可以控制脫硫廢水出水COD<100mg／L，達到排放要求。

3 結論

實驗研究結果表明，次氯酸鈉氧化法僅能使廢水中的氨氮符合排放標準。芬頓氧化法對COD有顯著的去除效果，但處理后的水體COD仍高于標準限值。MAP沉淀法在不額外投加鎂鹽的情況下能去除58%的氨氮，但需要額外投加鎂鹽以達標排放。電催化氧化法在處理氨氮和COD方面表現出良好效果，電流密度為15mA/cm2時，氨氮能在5分鐘內被有效去除。通過合理控制停留時間、電流密度和極板間距等參數，可以達到符合排放標準的處理效果。因此，針對中低濃度氨氮的廢水，建議采取前端噴氨優化、次氯酸鈉氧化和電催化氧化的組合工藝路線，以提高氨氮和COD的處理效率。對于中高濃度脫硫廢水，可進一步研究沉淀法和氧化法的適用性，并探索更有效的工藝組合。