ICP-MS 在工業領域金屬元素檢測中的應用研究進展

王賓，劉毅，左芳，陳莉莉，楊云霞，郭倩，溫錦榮，門靖

（1.三星（中國）半導體有限公司，陜西 西安 710119；2.西安萬隆制藥股份有限公司，陜西 西安 710119；3.西安市碑林區新東方培訓中心，陜西 西安 710068；4.陜西大河藥業有限責任公司，陜西 西安 710200；5.陜西省藥品和疫苗檢查中心咸陽分中心，陜西 咸陽 712000）

目前，工業領域中金屬元素檢測技術主要包括原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）四大類[1-3]。AAS 雖選擇性強、靈敏度高，但是適用性不高，測定不同元素必須更換光源燈，且樣品前處理麻煩。AFS 具有較低的檢出限、靈敏度高，但仍存在熒光淬滅效應、散射光的干擾等問題。AAS 和AFS 均不能進行多元素的同時測定。ICP-OES 可進行多元素的同時測定，應用范圍較AAS、AFS 更寬，但檢出限不能滿足部分元素的要求。ICP-MS 是一種基于ICP-OES 和質譜技術（MS）的綜合性分析檢測技術，具有高效、穩定、受化學干擾小等使用特點，在工業領域中金屬元素的分析檢測方面具有強大的應用優勢[4-5]。

近年來，相關工作者憑借ICP-MS 分析技術已經在藥品研發、能源化工、工程材料、生物工程、食品殘留檢測、環境科學等眾多領域獲得了廣泛應用。隨著廣大科研人員的深入研究及儀器檢測的快速發展，ICP-MS 技術已經成為分析檢測領域的研究熱點[6]。

本文在查閱總結文獻的基礎上，發現ICP-MS 在合金、半導體、礦石、水資源、食品、日化品、以及藥品等工業金屬元素含量檢測中發揮著愈來愈多的重要性。因此，本文總結報道了ICP-MS 較為新穎的應用研究實例，為金屬元素含量的檢測方法開發與應用提供參 考。

1 ICP-MS 檢測技術介紹

1.1 工作原理

ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源，對質譜進行檢測的多元素分析檢測技術。測試樣品進行ICP-MS 分析時一般主要經過四個步驟：①測試樣品通常在水中溶解，形成水溶液的氣溶膠形式，借助輔助氣體氬氣形成強氣流，進入由射頻能量激發的處于大氣壓下的氬等離子體中心區；②在高溫電感耦合等離子體通道中使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；③等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，通過碰撞池進一步不斷解離為碎片離子；④離子在加速電壓作用下，經采樣錐和分離錐，被加速、聚焦后進入質譜儀，不同質荷比離子選擇性地通過四級質量分析器，用離子檢測器檢測，從而實現未知樣品的痕量金屬元素的定量分析[7]。

1.2 特點與優勢

ICP-MS 具有原子化效率高、受化學干擾小等使用特點。ICP-MS 在進行樣品檢測會使用到色譜柱，色譜柱通?？梢员环磸褪褂?，只要確保再次使用前完成清潔工作，可大大節約檢測成本。ICP-MS 還具有樣品量較少、低檢出限、高靈敏度、分析速度快等優勢，并可完成多種金屬元素高效檢測以及同時檢測同位素，是目前元素分析中最具發展前景的分析技術之 一[8]。

2 工業領域中ICP-MS 分析檢測的應用研究進展

近年來，ICP-MS 在工業領域樣品中金屬元素的分析檢測方面取得了可喜的研究成果及良好的應用效果，其應用示意圖如圖1 所示。

2.1 合金中ICP-MS 分析檢測的應用研究

顧續盛等[9]采用ICP-MS 測定鎳基高溫合金GH4698 中鉛、錫、銻、鉍。測試結果表明：在最佳測量條件下，檢測方法相關系數均大于0.999，樣品加標回收率為96.3%～ 101.9%，精密度相對標準偏差（RSD）小于6%（n=6）。該檢測方法操作簡單，準確度高，適用于鎳基高溫合金GH4698 中重金屬鉛、錫、銻、鉍的測定。劉婷等[10]采用ICP-MS 測定核級海綿鋯及鋯合金中16 種金屬雜質元素的含量。測試結果表明：16 種元素的檢出限為0.007～ 0.26 μg/mL，RSD 為2.2%～ 8.0%，實驗回收率為90.0%～ 111%。

彌寒冰等[11]建立了合金中砷、鉛、錫、銻、鉍、汞、鎘等金屬元素的ICP-MS 檢測方法。待測樣品首先經濃硝酸、濃鹽酸低溫加熱溶解，試驗結果表明：高溫合金中待測雜質元素溶解完全，獲得了良好的精密度和穩定性，消除了各基體產生的基體效應，檢測下限為0.019～ 0.080 μg/mL，相關系數r=0.999，實驗回收率92.8%～ 109.4%，RSD ＜5%，ICP-MS 適用于同時測定高溫合金中7 種痕量雜質元素的檢測需要。

2.2 半導體材料中ICP-MS 分析檢測的應用研究

金屬有機骨架材料（MOFS）是一種含氧、氮等多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝形成的配位聚合物，具有三維孔隙結構、強大的比表面積、高分子識別性，其在半導體功能復合材料開發中具有可喜的應用前景[12-13]。Chi 等[14]采用磁性復合材料四氧化三鐵和二氧化硅（Fe3O4@SiO2）、金屬有機骨架材料PCN-224 單體與磁芯上硅層的相互作用合成了一種具有超強比表面積的核殼結構MPCN-224。實驗采用ICP-MS 檢測樣品中痕量鉻、鋅、鉛、鉍，測試結果表明：ICP-MS 對四種金屬離子的檢測限均較低，檢出限為0.94～ 11.4 μg/L，線性范圍較寬，分析速度快。

氮化硼（c-BN）作為一種寬禁帶半導體材料，具有高熱導率、高電阻率、高遷移率、低介電常數、高擊穿電場、良好的穩定性。Kin 等[15]采用ICP-MS對多種氮化硼樣品元素含量進行測定。實驗選用氫氧化鈉與氫氧化鋰為助熔劑，實驗發現除硅元素外，所有58 種分析元素的檢測限均低于20 μg/g，Si 的檢測限為312 μg/g。研究表明所有氮化硼粉末樣品都具有高于檢測極限的高硅元素雜質水平，這項研究提供了一種可行的篩選氮化硼中雜質的分析方法。

多晶硅（Polycrystalline Silicon）在高溫熔融狀態下，具有較強的化學活潑性，幾乎能與任何材料作用，擁有明顯的半導體性質，是極為重要的優良半導體材料。胡芳菲等[16]采用ICP-MS 測定了多晶硅中的元素硼、銅、鋅。測試結果表明：雜質元素硼、銅、鋅在多晶硅材料中分布均勻，測試穩定性良好，硼、銅、鋅元素檢測限分別為0.81、0.68、0.48 μg/g、RSD 分別為5.4%、8.8%、8.3%。所建立的測試方法可用于判別多晶硅表面的污染情況。

碳化硅（SiC）是一種擁有高能隙、高熱導率、高電子飽和漂移速率的第三代半導體材料。

周慧等[17]采用ICP-MS 對碳化硅半導體器件中9 種痕量元素進行定量測定。實驗選擇線性掃描方式，激光剝蝕孔徑為150 μm，氦氣和氬氣流量為0.7 L/min 時，獲得了良好的信號穩定性和優異的靈敏度。測試結果表明：待測各元素線性相關系數為0.998 1～ 0.999 9，檢出限為0.004～ 0.08 mg/kg，RSD均小于5%。

2.3 礦石中ICP-MS 分析檢測的應用研究

黃朝文等[18]采用ICP-MS 對鎢礦石和鉬礦石中的鎢、鉬進行測定。實驗開發了樣品的前處理方法：試樣經過氧化鈉熔融，取上層清液酸化，測試結果表明：實驗穩定性良好、基體干擾小，鎢、鉬兩種元素檢出限均為0.002%。本方法適用于鎢礦石和鉬礦石中鎢鉬的測定，準確度高、穩定性好，RSD 均小于5%，完全滿足測試要求。張磊等[19]采用ICP-MS 測定了礦石中鎵的含量。實驗結果表明，獲得了良好的線性關系，相關系數r=0.999 9，相對標準偏差RSD為1.00%～ 1.92%，實驗回收率為97.2%～ 104.2%。該方法具有線性范圍廣、分析速度快、檢出限低、準確度和精密度高等優點，適合礦石中鎵的測定。

楊惠玲等[20]開發了基于ICP-MS 測定金屬礦中稀土和稀散元素含量的研究。實驗采用偏硼酸鋰熔融樣品，酒石酸體系浸取，測試結果表明：金屬礦中鑭、鈰、釤、釹等15 種稀土元素以及鎵、銣、銫等10 種稀散元素線性相關系數r 均大于0.999 7，方法檢出限為0.03～ 0.85 μg/g，定量限為0.09～ 2.55 μg/g。并將所建立的測試方法應用于鉛礦石、鎢礦石、鉭礦石以及鋯礦石標準物質中稀土和稀散元素的測定，結果穩定，RSD 均小于9.8%（n=12）。

2.4 水資源中ICP-MS 分析檢測的應用研究

何芳等[21]建立了基于ICP-MS 測定北京某地區的地下水中金屬元素含量。結果所測元素的相關系數r=0.999 4～ 1.000 0，檢出限為0.001～ 0.046 μg/L，加標回收率為83.8%～ 108%，RSD 為0.29%～ 3.82%。該方法具有高效便捷、檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、準確性好等優點，能滿足水質樣品中多種金屬元素同時快速測定的要求。

薛偉明等[22]建立了ICP-MS 測定地表水中16 種稀土元素的含量。實驗分別選用74 鍺、115 銦、185 錸為內標元素消除基體效應，，結果表明：ICP-MS測定地表水中16 種稀土元素具有靈敏度高、準確度好、干擾少、檢出限低等優勢，各個稀土元素方法檢出限在0.01～ 0.05 μg/L 范圍內，相關系數r 均大于0.999，RSD 為0.43%～ 3.07%，加標回收率為91.7%～ 101.2%。谷彥彬等[23]建立了ICP-MS 測定地表水中鉛、鎘、汞、砷、鈹、銻、釩和鉬殘留的分析方法。研究表明8 種元素在0.50～ 30.0 μg/L 范圍內線性關系良好，加標回收率為90.7%～ 106.0%，RSD 均在4%以內（n=6）。本方法操作簡便快速，檢出限低，精密性和加標回收率滿足分析測試要求，對地表水中痕量金屬殘留的分析提供實驗指導。

2.5 食品中ICP-MS 分析檢測的應用研究

ICP-MS 作為測定食品物質中金屬元素的一種穩健、準確和高靈敏度的技術，在評估食品營養成分、鑒定食品地理來源、完善食品質量標準研究方面應用日益廣泛[24]。黃宗蘭等[25]建立了ICP-MS 對蛋糕店售的295 份樣品中的鋁元素含量進行測定。樣品采用微波消解法進行消解，測試結果表明：樣品在0～ 500 μg/L 低濃度內，相關系數為0.999 9，在0～ 10.0 mg/L 高濃度內，相關系數為0.999 8，鋁元素在低濃度和高濃度內均具有很好的線性關系，實驗加標回收率為93%～ 105%，RSD 為1.8%～ 5.2%。研究指出295 份樣品中鋁的檢出率為70.5%，鋁平均含量為8.26 mg/kg，該工作為評估焙烤食品中鋁污染風險提供指導作用。

霍玉發等[26]建立了ICP-MS 測定羊肝、羊腎、豬肝、豬腎等動物內臟中6 種金屬元素含量的檢測方法。測試結果表明：ICP-MS 具有良好的線性及相關系數，穩定性好，鉻、砷、鎘、鉛、鋁、銅檢出值分別為：0.21、1.28、0.94、0.099、49.8、0.011 及0.012 μg/ g，結果的準確性及精密度等均高，均能滿足檢測要求。薛慶海等[27]建立了ICP-MS 測定嬰幼兒米粉中的磷含量。結果表明：磷在0～ 50 mg/L 濃度范圍內線性關系良好（r=0.999），檢出限、定量限分別為0.62、2.1 mg/kg，加標回收率為95.2%～ 106.2%，RSD 為0.9%～ 2.3%。該檢測方法結果準確、重現性好，可用于市場嬰幼兒米粉中磷含量的測定與監管。

2.6 日化品中ICP-MS 分析檢測的應用研究

吳莉等[28]建立了ICP-MS 測定牙膏中鎂、鉀、錳、鐵、鋅、硒、銀等 23 種元素的含量。采用微波消解法消解樣品，選用銠、錸作為內標，結果表明：對于所測元素標準曲線相關系數r≥0.998 8，RSD 在2.5%～ 9.5%（n=6），低、中、高濃度加樣回收率范圍為85.6%～ 105.9%（n=9）。該方法靈敏度高、專屬性強，適用于牙膏中多種元素含量的同時測定。

尹偉成等[29]建立了ICP-MS 測定洗發類化妝品中多種元素含量的方法。結果表明：鉛、砷、汞、鎘、鈷、銀、鋇、鑭、釓等37 種元素在一定濃度范圍內線性關系良好，r≥0.995 0，低、中、高濃度加標回收率范圍為87.1%～ 113.5%，RSD 為0.72%～ 5.00%（n=6）。所建立的測試方法專屬性強、靈敏度高，可高效便捷測定洗發用品中37 種金屬元素的含量。毛祖青等[30]建立了ICP-MS 測定彩妝類化妝品中銻、砷、鈹、釩、金、鉛、鉈、汞、鎘、鋇、釹等多種禁用重金屬元素的殘留量。結果表明，各元素線性關系良好，r 均大于0.999，檢出限為0.015～ 0.042 7 mg/kg，精密度為1.2%～ 6.1%，加標回收率為91.2%～ 108.0%。ICPMS 能準確測定彩妝類化妝品重金屬元素含量，為產品監管提供實驗數據。

2.7 藥品中ICP-MS 分析檢測的應用研究

張進等[31]建立了蜂房藥材中鉛、砷、汞、鎘、銅 5 種重金屬元素的殘留檢測方法。樣品經微波消解后，以鍺、銦、鉍混合溶液作為內標，采用ICP-MS 測定。結果表明：5 種重金屬元素的線性關系良好（r≥0.999 6），回收率為83.26%～ 99.89%，RSD ≤4.8%，方法的檢出限為0.010 0～ 0.092 0 mg/ kg。該研究為蜂房藥材質量標準建立與質量控制提供參考。孟蕾蕾等[32]建立了ICPMS 測定蜈蚣、地龍、僵蠶3 種中藥材中銻、砷、硒、銅、金、鉛、鎘等多種元素的含量。結果表明16 種元素在0～ 400 ng/mL 范圍內線性關系良好，r＞0.999，檢出限為0.001～ 0.5 mg/kg，回收率為95%～ 105%，各元素RSD 均小于3%。

郭雅娟等[33]建立了ICP-MS 法檢測甘露醇中砷、鎘、汞、鉛等金屬元素雜質的殘留量。采用氦氣為載氣，選取HMI-8 等離子體模式，采樣深度10.0 mm，霧化室溫度2.0℃。測試結果表明：各元素雜質線性關系良好（（r≥0.999），加樣回收率為90.0%～ 110.0%，RSD 均低于5.0%。該方法靈敏度高，精密度良好，為市售甘露醇藥品中1 類和2A 類元素雜質殘留檢測提供指導意義。陳秋等[34]建立了ICP-MS 法測定磷酸西格列汀原料藥中催化劑銠的殘留量。實驗樣品選擇稀鹽酸溶解，以釔和銦為內標。結果表明：銠在0～ 10 μg/L 的質量濃度范圍內，其離子強度與濃度成良好的線性關系，檢出限為0.039 μg/L，重復性試驗的RSD 為1.2%，加標回收率為91.3%～ 100.8%。

3 展望

本文介紹了合金、半導體、礦石、水資源、食品、日化品以及藥品中金屬元素的分析檢測應用實例，總結了ICP-MS 在這些工業領域中的研究成果。ICP-MS 是一種基于ICP-OES 和MS 的綜合性分析檢測技術，能靈敏、高效、準確地測定樣品中金屬含量，可滿足工業領域中的檢測要求，對相關產品的安全管理及質量控制提供強大的技術支持，是目前元素分析中最具發展前景的分析技術之一。

隨著ICP-MS 檢測技術的應用范圍不斷擴大以及檢測樣品的日趨復雜，加快開發ICP-MS 與其他分析手段的聯用技術是一大發展趨勢。因此，在運用ICP-MS 檢測技術的優勢基礎上，如何充分發揮不同檢測技術的特點，優勢互補，更好地拓展ICP-MS 分析技術的實用性與適用性是未來元素定量分析方法研究中的重要方法。