不同表面活性劑對鏡煤和暗煤的潤濕性影響

季亮，王偉，楊宏濤，張銅，張正朝，王浩，李敬軒，陳躍，鄭超

摘要：為研究烷基糖苷、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿、十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑對鏡煤和暗煤潤濕性的影響，通過煤礦井下煤層塊樣分離出鏡煤和暗煤成分，利用接觸角測定、潤濕熱測定、粉末浸透試驗、吸水核磁共振測試等多種技術手段，分析鏡煤和暗煤潤濕性差異。結果表明：低階煤具弱親水性，與鏡煤相比，暗煤的接觸角更小，暗煤的潤濕熱和表面自由能更高，粉末浸透速率快，吸水能力強，暗煤的親水性比鏡煤強；4種不同類型的表面活性劑均可顯著降低水的表面張力，而且隨著活性劑溶液濃度的增加，煤樣表面的接觸角明顯減小，不同類型表面活性劑溶液與煤樣接觸角的變化趨勢略有不同；陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑隨溶液濃度增加接觸角呈現指數函數降低；非離子表面活性劑對接觸角的作用則呈現二次函數降低，曲線變化趨勢反映了影響機制的差異；表面活性劑作用下暗煤的黏附功降低因子小于鏡煤，煤中水分主要為吸附態水和游離態水，以吸附態水為主。鏡煤中吸附態水比例高，游離態水比例低。4種表面活性劑均增強了煤的吸水能力。

關鍵詞：宏觀煤巖成分；潤濕性；表面活性劑；水分分布；吸水特征

中圖分類號：P 618.11文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2024）01-0144-11

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0115開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Influence of different surfactants on wettability of vitrain and durain

JI? Liang1，WANG Wei1，YANG Hongtao1，ZHANG? Tong1，ZHANG Zhengchao1，WANG Hao1，LI Jingxuan1，CHEN Yue2，ZHENG Chao2

（1.Petrochina Coalbed Methane Co.，Ltd.，Xian 715400，China；2.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to study the effects of four surfactants，APG0810，CTAC，BS-12 and SDBS on the vitrain and durain，the compositions of itrain and durain were separated，by collecting coal seam samples from underground coal mine，and the wettability difference between vitrain and durain was analyzed by using different techniques of contact angle measurement，wetting heat measurement，powder penetration test，water absorption nuclear magnetic resonance test.The results show that low-rank coal is weak in hydrophilicity；compared with vitrain，durain is smaller in contact angle，higher in wetting heat and in surface free energy，faster in powder penetration rate and stronger in water absorption capacity，so its hydrophilicity is stronger than that of? vitrain.The four different types of surfactants can significantly reduce the surface tension of water，and with the increase of the concentration of the surfactant solution，the contact angle on the coal sample surface decreases significantly，and the change trend of the contact angle between the different types of surfactant solution and the coal sample is slightly different.The contact angle between cationic and anionic surfactants decreases exponentially with solution concentration increased.The effect of nonionic surfactants on antennae decreases as a quadratic function，and the variation trend of the curve reflectes the difference of the influencing mechanism.The adhesion reduction factor of durain under the action of surfactant is smaller than that of vitrain.The water in coal is mainly adsorbed water and free water，mainly adsorbed water.Compared with durain，vitrain has a higher proportion of adsorbed water and a lower proportion of free water.All the four surfactants enhance the water absorption capacity of coal.

Key words：macroscopic composition；wettability；surfactant；water distribution；water absorption characteristic

0引言

中國能源稟賦特點及能源產業結構現狀[1]決定了天然氣將是由傳統高碳化石能源向低碳清潔能源過渡不可逾越的橋梁[2-3]。隨著中國低煤階煤層氣勘探開發的深入，低含氣量和含水性問題逐漸凸顯，水分對于煤層氣的高效解吸是一個重要的因素[4-5]。煤層氣資源的高效合理開發受眾多因素的影響，煤的潤濕性是一項非常重要的指標，通過添加不同種類表面活性劑在水中來提高煤體的潤濕性已經在國內外廣泛應用[6-8]。煤儲層的物質組成[9]和多元孔隙結構造成其具有很強的非均質性[10]，其中鏡煤與暗煤作為宏觀煤巖組分的典型代表，其潤濕性差異致使煤層內部氣水微觀分布非常復雜[11]。

煤表面潤濕性是煤的基本性質之一，是煤體界面由煤-氣界面轉變為煤-水界面的現象，反映了煤對液體的吸附特性[12-13]。ARNOLD對煤中顯微組分的接觸角進行了研究，發現各顯微組分疏水性強弱為殼質組>鏡質組>惰質組。鏡煤與暗煤潤濕性受物質組成和孔隙結構影響顯著[14]?；曳志哂杏H水性，而揮發分疏水，導致暗煤潤濕性更好。H含量高，潤濕性變差，C、O對潤濕性的影響較為復雜，取決于含氧官能團的類型，暗煤含有更多的羥基和羧基等極性含氧官能團，鏡煤含醚氧基和酯鍵較多，故暗煤的潤濕性更好。相較于暗煤，鏡煤的孔隙以半封閉孔為主，連通性差，分選差，孔徑小，比表面積大，表面更粗糙，使得潤濕性更差。舒新前等發現鏡煤與絲炭在元素組成和電動電位等方面均有不同[15]。鏡煤的氧含量雖然較高，但其含氧官能團較少，整體表現為疏水性；絲炭的氧含量較低，但其含氧官能團較高，整體表現為親水性。從煤的物質組成來看，灰分、水分是親水因素[16]，固定碳是疏水因素；揮發分由于其來源復雜、與接觸角的關系不確定。李偉明認為，鏡煤具有較高的揮發分、氫元素和氧元素，絲炭具有較高的灰分和碳元素[17]；鏡煤中含-NH和烷基側鏈等陽離子型基團較多，而絲炭中含氧官能團較多，鏡煤的疏水性優于絲炭。WANG等通過對低階煤潤濕性的研究發現了表面活性劑對低階煤的影響，其中非離子表面活性劑可降低低階煤的親水性，而陰離子表面活性劑可提高低階煤的親水性[18]；YOU、胡友林等發現非離子表面活性劑會使煤體的疏水性增強[19-20]；郭中雅等通過測算表面活性劑CTAB在煤表面的吸附量，發現煤樣的潤濕熱在吸附表面活性劑后，潤濕熱均有所下降，表明了吸附陽離子表面活性劑CTAB會使煤的疏水性增強[21]。

目前對潤濕性的測定主要通過定量和定性相結合的方法[22]，通過確定表面活性劑對潤濕性的作用機制，分析表面活性劑處理前后鏡煤與暗煤的內在水分分布，以探究不同表面活性劑對煤體潤濕性的影響，為煤儲層潤濕性改造中活性劑的選擇及促進煤層氣解吸產出提供理論依據。

1樣品與試驗

1.1樣品采集與處理

根據鏡煤與暗煤顏色、光澤和斷面結構的差異，在鏡煤富集條帶和暗煤區域利用線切割法，從大塊煤樣中切割3.0 cm×3.0 cm×2.0 cm的塊樣，為了盡可能得到煤樣的本征接觸角，依次用800目、1 000目、2 000目、5 000目、10 000目的高精細砂紙及金相拋光機依次打磨接近至理想光滑，用于接觸角測定。從大塊煤樣中切割Φ2.5 cm×5.0 cm的柱樣用于低場核磁共振測試和吸水試驗，將剝離出的鏡煤與暗煤碎塊研磨成100目的煤粉樣用于粉末浸透試驗和潤濕熱測定（圖1）。園子溝鏡煤、園子溝暗煤、黃陵鏡煤和黃陵暗煤分別簡稱為YZG-JM，YZG-AM，HL-JM和HL-AM。

1.2試驗方法

1.2.1煤-水接觸角測定

接觸角測定選用德國Dataphysics儀器股份有限公司的OCA 25視頻光學接觸角測量儀，測量范圍：0～180°，精度：±0.1°，分辨率：±001°。用微注射器將液體滴在煤的光滑表面（每滴約4 μL），待液滴穩定后進行拍照，并測量接觸角。每種樣品測定7個數值，最終求取該煤樣的平均接觸角，避免局部表面粗糙度對其準確性的影響。

1.2.2潤濕熱測定

潤濕是固體表面上氣體被液體取代的自發過程，潤濕過程的熱效應可用微量熱儀測得。在30℃恒溫條件下，選用Staram C80型微量熱儀測定樣品的潤濕熱。稱取0.1 g樣品放入膜混合池底部。利用Date Acquisition軟件記錄潤濕熱流曲線，并對熱流曲線進行積分，得到潤濕熱值[23]。

1.2.3煤粉浸透速度測定

煤粉浸透速度法可以定性判斷煤樣的潤濕性，其原理是將煤粉樣品之間的孔隙看作毛細管，液體在毛細管力作用下、沿著毛細管上升。相同時間內，煤粉浸潤的高度越大，親水性越強。將相同質量的煤粉裝入帶有刻度的玻璃管中，底部固定上濾紙并振實壓緊，以免煤粉掉入溶液中。測量過程中，確保玻璃管垂直于液面，在固-液兩相接觸瞬間開始計時，記錄不同時間溶液浸潤煤粉的高度。

1.2.4加壓飽和吸水法

煤的潤濕性屬于煤的基本屬性，對煤的潤濕性改造主要依靠表面活性劑，潤濕性改造主要采用不同類型表面活性劑（表1）。

飽和吸水法屬于煤體吸濕法的一種，可以定性分析煤的潤濕性。利用煤孔隙表征時，在加壓飽和狀態下，煤的吸水率大小側面反映煤的親水能力。吸水率越高、煤的親水性越強。

煤儲層中水分分布特征主要通過分析煤柱樣在表面活性劑溶液中自然吸水后，其質量變化特征及核磁共振測試煤中水分峰面積變化。試驗步驟為首先配置相同濃度（0.4 %）的表面活性劑溶液，然后將煤柱樣浸泡在4種表面活性劑溶液中，分別在浸泡4，8，12，24，48 h及離心后稱其質量，進行NMR測試。

2鏡煤和暗煤的潤濕性差異

2.1煤-水界面接觸角

煤-水界面的接觸角均小于90°，表明低階煤整體是弱親水的（圖2）。YZG-JM的平均接觸角為75.45°，YZG-AM的平均接觸角為7216°；HL-JM的平均接觸角為77.59°，HL-AM的平均接觸角為75.59°，即同一煤樣中鏡煤的煤-水接觸角大于暗煤，反映出暗煤的親水性優于鏡煤。煤樣與礦井水和蒸餾水的接觸角結果如圖2所示，在同一煤樣中，礦井水與蒸餾水的測試結果均為暗煤的接觸角小于鏡煤，暗煤的潤濕性同樣強于鏡煤，相對更加親水。

對比同一樣品與蒸餾水的接觸角和與礦井水的接觸角發現，YZG-JM、YZG-AM、HL-JM和HL-AM的接觸角依次增加了1.4%、2.5%、2.14%和4.18%，暗煤的接觸角增幅是鏡煤的2倍左右，說明水中離子對暗煤的影響程度大于鏡煤。

表面自由能是指在一定的溫壓條件下，產生單位新的固體表面積所引起的體系吉布斯自由能的增加，相當于在該溫度下產生單位固體表面所作的可逆功[24]，是反映固體表面潤濕性的一個重要指標，煤的表面自由能越大，潤濕性越好。

由于固體結構中的分子化學鍵比較穩定，對于固體，原子幾乎不可移動，其表面不像液體那樣易于伸縮或變形，所以很難測定固體表面的自由能，EXTRAND將潤濕與吸附結合起來，并忽略液滴大小及重力對潤濕的影響，利用吉布斯吸附方程，建立了以接觸角為基礎的潤濕過程中固體表面自由能的熱力學模型[25]。通過測量得到的煤-蒸餾水接觸角，計算潤濕條件下煤樣的表面自由能，同一煤樣中暗煤的表面自由能大于鏡煤，表明暗煤的潤濕性優于鏡煤（圖3）。

2.2潤濕熱

潤濕熱是通過監測液體對固體浸潤時的熱量變化來評價潤濕性，通常情況下潤濕熱越大，潤濕性越強。當潤濕熱值大于零時，代表放熱以及積極的熱效應，有利于液體潤濕；反之視為吸熱以及消極的熱效應，對潤濕不利[26]。

根據首峰時間和平衡時間將熱流曲線基本劃分為3個階段[27]。第1階段，由于煤體自身重力的影響，煤粉與液體快速接觸浸潤，表現為較大的放熱峰，反映出煤樣表面自由能快速降低；第2階段，液體在毛細管力的作用下進一步滲入煤樣的內部深處，但是潤濕速率和放熱效應顯著降低，表明液體對煤表面不同的潤濕位點有選擇性的吸附。由于煤表面的非均質性，熱流曲線下降幅度和耗時有很大的差別；第3階段，由于煤吸附水的位點及煤孔隙被流體所飽和，逐漸進入到相對穩定且緩慢的潤濕階段，直至潤濕放熱結束（圖4）。

YZG-JM的潤濕熱為2.127 J/g，YZG-AM的潤濕熱為2.783 J/g；HL-JM的潤濕熱為1.765 J/g，HL-AM的潤濕熱為3.545 J/g（表2）。同一煤樣中暗煤的潤濕熱大于鏡煤，而且暗煤的潤濕時長大于鏡煤，暗煤的水潤濕性比鏡煤好，相對更加親水。

2.3煤粉浸透速度

對比同一煤樣中鏡煤與暗煤的煤粉浸透高度發現，相同時間內蒸餾水在YZG-AM煤粉中的上升高度明顯大于在YZG-JM中的上升高度（圖5），黃陵煤樣也表現出相似的特征，說明暗煤的潤濕性好于鏡煤。在相同時間內園子溝煤樣的煤粉浸透高度高于黃陵煤樣的浸透高度，推測可能與2種煤樣采集區域的煤樣物性特征不同有關。

2.4飽和吸水

煤柱樣（2.5 cm×5 cm）加壓飽和吸水后質量對比發現，YZG-AM的平均吸水率為9.01%，YZG-JM為8.24%；HL-AM的平均吸水率為4.7%，HL-JM為2.41%；暗煤的吸水能力強于鏡煤（圖6）。YZG-AM的平均排水率為1.9%，YZG-JM為149%；HL-AM的平均排水率為1.27%，HL-JM為1.16%；暗煤的排水能力也優于鏡煤。暗煤的潤濕能力強于鏡煤，暗煤的中大孔發育，孔隙的連通性好，排水能力強于鏡煤。

3種測試方法從定量和定性2個方面，基于不同的測試原理，不同的煤樣尺寸，不同的測試條件均得到同一煤樣中暗煤的潤濕性比鏡煤好。因此認為，相對鏡煤，暗煤更加親水。

3表面活性劑作用下煤體改性規律

3.1表面活性劑作用

表面活性劑溶液顯著降低了水的表面張力，而且隨著活性劑溶液濃度的增加，表面活性劑溶液在煤樣表面的接觸角明顯降低（圖7～圖10）。不同濃度表面活性劑溶液與煤樣的接觸角數據擬合結果表明，不同表面活性劑作用趨勢呈現不同的曲線形態。陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）對鏡煤與暗煤的接觸角影響曲線呈指數函數，非離子表面活性劑烷基糖苷（APG0810）對接觸角的作用則呈二次函數關系[28]。這3種表面活性劑作用特點表現為在低濃度階段，接觸角快速減小，隨著濃度增加，接觸角變化逐漸減弱。兩性離子表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）對接觸角的作用曲線呈一次函數，隨著濃度增加變化趨勢基本一致。表面活性劑的影響差異可以認為是陰、陽離子和非離子表面活性劑分子在靜電引力、分子間作用力及氫鍵等的作用下吸附于帶負電的煤體表面，接觸角減小。但隨著表面活性劑溶液濃度的增加，表面活性劑分子形成雙分子層吸附結構，導致接觸角降幅放緩并最終趨于平衡。兩性離子表面活性劑分子親水基與疏水基相對平衡，活性劑分子多層吸附后親疏水性動態調整，因此表現為一次函數的基本特征。

表面活性劑與煤儲層接觸過程中，既會降低界面張力，又會改變煤表面的潤濕性。采用黏附功降低因子（黏附功降低因子=界面張力因子×潤濕性因子）來描述這一綜合作用[30]。

表面活性劑作用下黏附功降低因子計算結果見表3。4種表面活性中兩性離子表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）黏附功降低因子最小，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）黏附功降低因子最大。不同煤巖組分黏附功降低因子特點為暗煤的小于鏡煤的，但是烷基糖苷（APG0810）則相反?？傮w認為暗煤對表面活性劑的作用更加敏感，其中BS-12的改性效果最強。

3.2改性后煤的吸水特征

煤中水分質量變化可以從宏觀角度反映表面活性劑作用下煤柱樣吸水的變化特征，煤柱樣在表面活性劑溶液中自然吸水質量變化曲線如圖11～圖14所示。隨著時間的增加，煤柱樣自然吸水質量并非直線增加，煤柱樣自然吸水質量最大的時刻并不是浸泡48 h，而是處在微小的動態變化中。煤樣吸水曲線形態發現，浸泡8 h是大部分煤樣質量最大時刻，12 h煤樣質量有所降低，隨后又略有增加。對比干燥煤柱樣，自然吸水煤柱樣質量有明顯的增加；但是與加壓飽和水煤樣相比，煤柱樣在表面活性劑溶液中自然吸水質量有高有低，大部分小于加壓飽和水煤樣，但是差距較小。HL-JM自吸BS-12溶液時，有明顯的增加，在SDBS溶液和APG溶液時煤柱樣質量減小，特別是SDBS，二者差距較大。

通過計算表面活性劑作用下煤柱樣的自然吸水率和排水率，暗煤的吸水率明顯高于鏡煤，其中最大的是YZG-AM在CTAC溶液中的吸水率（圖15）。暗煤的排水率明顯高于鏡煤，其中最大亦是YZG-AM在CTAC溶液中的排水率，即暗煤的吸水率和排水率均大于鏡煤（圖16）。

暗煤的吸水能力強主要歸因于暗煤的潤濕性好，大孔和介孔發育，為水分的吸入提供了良好的動力和空間；排水率強主要是暗煤的大孔與介孔的連通性好，因此有利于水分的自吸和運移。4種表面活性劑作用下煤樣平均吸水率由大到小依次是APG0810>BS-12>CTAC>SDBS；而表面活性劑的平均排水率依次為BS-12>CTAC>APG0810> SDBS（圖17）。兩性離子表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）對鏡煤與暗煤的吸水和排水相對最有利。

3.3改性后煤中水分分布特征

煤中水分的核磁共振T2譜圖峰面積總和代表煤樣水分含量，根據煤樣自然吸水過程中不同時間T2譜圖峰面積的變化來反映煤樣的吸水情況，重點通過對比加壓飽和吸水與在表面活性劑溶液中自然吸水反映表面活性劑對煤樣吸水的影響。根據離心后T2譜圖峰面積來表征煤樣的排水情況，對比加壓飽和后離心與在表面活性劑溶液中自然吸水后離心的水分峰面積來揭示表面活性劑對煤樣排水能力的影響。

煤自然吸水的低場核磁共振T2譜圖結果顯示（圖18），煤樣核磁共振T2譜基本上為典型的雙峰型，左峰是微孔中吸附態水分子形成的峰，弛豫時間在0.1～10 ms；右峰為煤體大孔隙中游離態水形成的峰，弛豫時間在10～1 000 ms。姚艷斌等通過低場核磁分析煤粉潤濕性時發現，對于強親水性煤樣，其T2弛豫譜僅存在吸附態水峰或者存在2個峰態，但游離態水峰較??；而弱親水性（疏水）煤樣則存在顯著的吸附態水峰和游離水峰，且游離態水峰較大[31]。煤的親水性越強，其游離態水峰弛豫時間越短，并隨著潤濕時間的增加弛豫逐漸變快。試驗樣品是煤柱，煤柱中包含了大量的裂隙和大孔隙，鏡煤吸附態水峰面積占比較大，暗煤相對較小主要與煤的孔隙特征密切相關，即鏡煤與暗煤的微孔均比較發育；但是暗煤的介孔和大孔比鏡煤發育。隨煤柱吸水飽和時間的增加，游離水峰值向左偏移、峰面積逐漸減少，而吸附水峰面積則逐漸增大，表明煤柱樣在自然吸水的過程中，較大孔隙中的水分在毛細管力作用下，運移至較小的孔隙，從側面反映出低階煤具有明顯水潤濕性。

4結論

1）低階煤具弱親水性，與鏡煤相比、暗煤的接觸角更小。較于鏡煤，暗煤的潤濕熱和表面自由能更高，粉末浸透速率快，吸水能力強，故暗煤的親水性比鏡煤強。

2）4種不同類型的表面活性劑均可顯著降低水的表面張力，增強鏡煤與暗煤的潤濕性，而且隨著活性劑溶液濃度的增加，在煤樣表面的接觸角明顯減小，不同類型表面活性劑溶液與煤樣接觸角的變化趨勢略有不同，總體認為暗煤對表面活性劑的作用更加敏感。陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑隨濃度增加接觸角呈指數降低。非離子表面活性劑對接觸角的作用則呈現二次函數降低，曲線變化趨勢反映了影響機制的差異。表面活性劑作用下暗煤的黏附功降低因子小于鏡煤。

3）煤中水分主要為吸附態水和游離態水，以吸附態水為主。鏡煤中吸附態水比例高，游離態水比例低。4種表面活性劑均增強了煤的吸水能力。

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（責任編輯：李克永）