燒結煙氣CO治理現狀及減排分析

劉東輝 劉 濤 孟 超

(冶金工業規劃研究院)

鋼鐵行業排放的大氣污染物主要為顆粒物、SO2、NOx和CO，隨著鋼鐵行業超低排放改造的實施，前三項污染物的排放量顯著降低。數據顯示，2021年我國438家鋼鐵冶煉企業的顆粒物、SO2和NOx的排放量分別為45.11萬、18.43萬、40.89萬t，較2020年同口徑鋼鐵企業的污染物排放量分別下降15.06%、10.03%、7.33%。整體而言，我國重點地區鋼鐵企業的顆粒物、SO2和NOx等常規污染物基本已達到超低排放的要求，且污染物排放強度逐年下降。

相對于顆粒物、SO2和NOx，國家層面并未對鋼鐵行業CO排放限值做出具體要求，國內外學者對鋼鐵行業CO治理和減排的研究也相對較少。然而CO不僅會破壞人體心臟、大腦、神經系統和呼吸系統功能，增加心血管病和腦卒中死亡風險，還會與非甲烷總烴、NOx發生光化學反應，形成光化學煙霧[1-3]，CO已成為制約鋼鐵產能集中地區環境空氣質量持續改善的重要因素和限制性環節。燒結作為鋼鐵企業最大的污染物排放工序，CO原始排放濃度為7 000～10 000 mg/m3，分別約等于該工序顆粒物、SO2和NOx超低排放限值要求的 850、242和170倍，燒結煙氣排放量一般在每小時百萬立方米的水平，所以燒結工序CO實際排放量巨大，減排形勢異常嚴峻。因此，文章分析了燒結點火和燒結過程中CO的生成行為，概述了鐵礦石燒結工藝CO的治理現狀，對CO減排的方向進行了展望，對鋼鐵企業燒結工序節能降耗和CO減排有一定指導意義。

1 燒結過程CO生成行為

鐵礦石燒結工藝CO生成主要來自燃料的燃燒，包括燒結點火時使用的高爐煤氣、轉爐煤氣和焦爐煤氣等氣體燃料的不完全燃燒及煤氣管道閥門的無組織排放和燒結混合料中配加的焦粉、煤粉等固體燃料的不完全燃燒。僅從CO的來源考慮，燒結CO減排的關鍵在于減少點火煤氣消耗和燒結固體燃料消耗。

1.1 氣體燃料CO生成行為

鋼鐵企業燒結點火一般采用的是以高爐煤氣為主的高爐—轉爐混合煤氣或高爐—焦爐混合煤氣，該階段產生的CO主要為未燃燒的高爐煤氣和轉爐煤氣以及焦爐煤氣中含碳化合物的不完全燃燒?？紤]到燒結點火過程使用高爐煤氣量大且CO濃度相對較高，存在點火過程CO不充分燃燒直接進入燒結大煙道的情況，裴元東[4]等人計算了全部采用高爐煤氣進行燒結點火時點火階段的CO理論排放量，假定高爐煤氣中CO占比25%、密度為1.25 kg/m3，按照燒結點火時高爐煤氣的消耗量為30 m3/t、燒結煙氣量為2 000 m3/t計算，當有1%的高爐煤氣未燃燒直接進入燒結大煙道時，產生的CO為46.9 mg/m3；當有10%的高爐煤氣直接進入燒結大煙道時，產生的CO為469 mg/m3。因此，相對于燒結煙氣中CO原始排放濃度而言，燒結點火時未完全燃燒直接進入大煙道的CO量很少，即燒結煙氣中CO主要為固體燃料的不完全燃燒。

針對燒結點火煤氣不完全燃燒產生的CO，可采用低負壓點火和富氧點火等措施，或采用不含CO的氫氣等燃料代替煤氣進行點火，從源頭解決燒結點火CO排放問題。對于煤氣管道閥門放散產生的CO，可梳理出企業全部CO放散風險點位，將放散口閥門的開關信號、相關的生產設備參數及該區域的空氣環境質量站的數據進行關聯，并對正常生產和停機檢修狀態下的上述參數集中控制，通過科學管控和精準調度減少CO的無組織排放。

1.2 固體燃料CO生成行為

實際燒結煙氣中的CO主要來自焦粉和無煙煤的不完全燃燒。前人的研究表明[5-7]無煙煤的熱解反應主要分三個階段。溫度從室溫升高到300 ℃時，主要為水分蒸發、氣體析出和羧基熱解，產物主要為水和CO2；溫度高于300 ℃時，無煙煤熱解加快，脂肪側鏈和芳香環斷裂，羰基和脂肪結構為主的低分子化合物裂解，主要生成CH4、C2H6、C2H4、CO、焦油和半焦；溫度超過600 ℃時，發生羥基氫化、縮聚反應和一次熱解產物二次反應，生成水、氣態烴和焦炭，即無煙煤熱解產物主要為揮發分和焦炭，產生的揮發分主要為CO、CO2和氣態烴。無煙煤中揮發分含量很低，質量分數約為5%～15%，由揮發分生成的CO量很少。焦粉的揮發分主要是CO2和H2O，所以無煙煤和焦粉中由揮發分生成的CO可以忽略不計，燒結過程CO主要來源于剩余焦炭的不完全燃燒。因此，焦炭燃燒行為的研究是減少燒結過程CO排放的關鍵。

焦炭在高于700 ℃時開始燃燒，燒結過程中焦炭及焦炭燃燒產物在燒結料層中發生的主要反應為：

C+O2→CO2ΔGθ=-394 133-0.84T

(1)

2C+O2→2CO ΔGθ=-223 426-175.31T

(2)

CO2+C→2CO ΔGθ=170 707-174.47T

(3)

C+H2O→CO+H2ΔGθ=31 378-31.971T

(4)

2CO+O2→2CO2ΔGθ=-564 840+172.8T

(5)

由(1)～(5)式的標準吉布斯自由能可知：溫度升高對反應(1)影響較小，隨著溫度的升高，反應(2)、(3)和(4)得到促進，反應(5)受到抑制；當燒結溫度高于706 ℃時，反應(2)的標準吉布斯自由能最小，即燒結溫度越高，越有利于CO的生成，燒結過程CO生成主要以C的不完全燃燒反應為主。

焦炭燃燒反應中，O2從氣相擴散到C表面并被C吸附，然后發生氧化，氣態反應產物從C表面脫附，因此焦炭的燃燒程度與燒結氣氛和氣體流速密切相關。鐵礦石燒結過程整體呈現弱氧化性氣氛，但由于物料的偏析和燒結過程氣體組分不均勻，使得燒結部分區域，特別是大顆粒燃料的周圍出現還原性氣氛，加之大顆粒燃料周圍溫度高，燒結液相多且透氣性差，是不完全燃燒生成CO的一個重要原因。此外，實際燒結生產采用抽風負壓作業，氣體流速較大，且隨著燒結料層燃燒反應的進行實時發生變化。氣體流速越大，燃燒越不充分，導致生成的CO直接被抽入大煙道，造成煙氣中CO排放量增加。

根據燒結煙氣成分的不同，24個風箱的燒結機分為：低溫、低氧、低CO段(1～4號風箱)，低溫、低氧、高CO段(5～17號風箱)，高溫、高氧、低CO段(18～24號風箱)。第一階段原始料層比例最高，煤氣點火和表層燃料燃燒耗氧，煙氣氧含量迅速降低，CO和CO2迅速升高，由于固體燃料燃燒比例較小，CO濃度未達到最大值，煙氣整體呈現低溫、低氧、低CO特征。第二階段固體燃料燃燒加劇，燃燒層下移，加之料層蓄熱作用，短時間內溫度迅速升高，燒結溫度升高，燃料中的C不斷消耗，耗氧量增加，大量生成CO和CO2；同時，產生的高溫廢氣與燒結料快速發生熱交換，燃燒層下方形成干燥—預熱層；當溫度低于水蒸氣的露點，進入廢氣的水分重新凝結形成過濕帶。因此，5～17號風箱煙氣整體呈現出低溫、低氧、高CO的特征。第三階段燒結料層中干燥—預熱層到達燒結料層最底部直至燒結結束，該階段燒結礦層比例最高，料層透氣性明顯改善，燃料耗氧少，煙氣整體呈現高溫、高氧、低CO的特征。

2 鐵礦石燒結工藝CO治理現狀分析

燒結工序的CO排放除了煤氣管道閥門放散外，主要通過風箱到燒結大煙道最終從煙筒排放到大氣。目前，鐵礦石燒結工藝CO有組織治理主要通過原燃料源頭控制、燒結生產過程優化和末端綜合治理相結合，以下重點介紹當前幾種典型的燒結CO治理工藝和燒結生產過程優化控制CO的研究現狀。

2.1 燒結煙氣循環

煙氣循環是燒結工序煙氣量減排的可行技術，分為外循環和內循環。外循環是將燒結主抽風機煙氣循環到料面進行燒結，由于所取煙氣氧含量較低、濕度大，不利于燒結礦產品質量的提高。因此，國內主要采用煙氣內循環工藝。煙氣內循環是抽取燒結機不同風箱的煙氣，并將煙氣混合重新循環到燒結臺車料面。范曉慧[8-9]等人的研究表明當燒結循環煙氣中氧含量低于18%時，燒結礦質量急劇下降。吳宏亮[10]等人的研究表明煙氣循環能夠在一定程度上降低固體燃耗，但燒結速度和利用系數也明顯降低。

生產實踐表明，燒結生產過程中CO產生主要集中在點火保溫的結束到燒結煙氣溫度陡升區域，該區域燒結廢氣中的CO含量較高，但煙氣溫度和氧含量較低；而燒結臺車機尾區域的廢氣溫度和氧含量高于其他區域。因此，抽取煙氣時采用優化互補原則，有利于燒結煙氣中的CO在高溫下氧化燃燒放熱，在改善燒結礦產品質量的同時，降低燃料消耗進而減少CO排放。吳宏亮[10]等人研究了富氧協同煙氣循環對燒結礦質量和CO排放的影響，研究表明采用富氧協同內循環時燒結利用系數升高，當氧含量提高至18%時，CO排放量降幅高達25.54%。朱廷鈺[11]等人開發了燒結煙氣選擇性循環技術并在邯鋼360 m2燒結機上應用，工程實踐表明，通過煙氣O2和CO含量調控，能夠強化CO的催化氧化，進而達到CO和NOx的協同減排。

煙氣內循環工藝需要重點關注的問題是抽取煙氣位置和循環煙氣在料面位置的選擇。對于煙氣抽取位置需考慮煙氣的溫度、氧含量和CO含量，針對不同區域的風箱分別選擇具備高CO含量的煙氣和高溫、高氧的煙氣，確?；旌厦簹庵蠧O在高溫條件下充分氧化燃燒放熱。對于循環煙氣在料面位置的選擇，當循環煙氣濕度大于8%、溫度和氧含量(低于18%)較低時，建議選擇燒結機尾部；當循環煙氣水分在6.0%～8.0%，溫度和氧含量較高時，選擇燒結機前部有利于改善燒結料層表層燒結礦的質量。一般燒結生產條件下，燒結機尾處對應風箱的CO含量幾乎為零，此時煙氣CO的有組織排放點位為燒結機頭。而實際燒結過程中，一些企業為了增加燒結礦的產量，將燒結終點后移，燒結冷卻段存在繼續燒結現象，造成部分污染物未經處理從燒結環冷機煙筒直接外排。因此，建議企業將環冷機排放的煙氣通過除塵煙道凈化后直接返回至燒結機臺車料面，并入燒結煙氣內循環系統，在節能降耗基礎上源頭解決環冷機廢氣中CO間歇性對空直排問題。

2.2 料面噴吹蒸汽

研究表明C完全燃燒與不完全燃燒所釋放的熱量相差三倍之多，因此，提高燃料的燃燒效率是燒結節能降耗和污染物減排的關鍵。加快燃料的燃燒速率可以通過增加料層吸入的空氣量或提高料層吸入氣體的比熱。增加料層吸入的空氣量可以通過增加主抽風機風量實現，但成本投入較高；蒸汽的比熱約為干燥空氣的1.8倍，因此，料面噴吹蒸汽是通過增大抽風燒結氣體比熱，進而提高燃料燃燒效率的有效措施。

在燒結點火后適當時機和位置向料面噴吹蒸汽能夠強化燒結。但前人對燒結料面噴吹蒸汽的機理尚未達成共識，范曉慧[9]等人認為料面噴吹蒸汽能夠改善燒結熱力學條件，增強煙氣的擴散和傳熱能力，增大碳氧反應面積，有助于燃料的充分燃燒，從而減少CO的排放量。蔣大均[12]等人認為燒結燃燒帶中燃料燃燒為無焰燃燒，不存在鏈式反應，噴入蒸汽在燃燒帶與C發生水煤氣反應，生成的CO少部分還原鐵礦石，大部分與上部空氣下傳的O2發生燃燒反應，水蒸氣能夠加快傳熱傳質，燃燒效率提高進而強化燒結。還有學者認為料面噴吹的水蒸氣可能作為“催化劑”進行燃燒鏈式反應，激活的氫原子引起C和CO燃燒的鏈鎖和分支鏈鎖反應，加快CO的燃燒速度，提高燃燒效率。

通過理論分析和前人大量的試驗研究不難發現，噴吹蒸汽后抽風燒結氣體的比熱明顯提高，其與物料的熱交換能力提高，同樣數量燃料產生更多熱量，有利于H2O在高溫帶缺氧區域與C的水煤氣反應，提高料層內空氣深入速度和C的燃盡程度，減輕C燃燒對氧的依存程度，進而提高燃料的燃燒效率，降低固體燃耗和CO排放。實際燒結過程中各種反應耦合且在很短時間內完成，料面噴吹蒸汽的反應機理還需要進一步探討，同時對蒸汽噴吹位置、噴吹時間、噴吹量等相關參數的調整優化需要進一步研究。

2.3 富氧點火燃燒

目前，國內擁有焦化的鋼鐵企業占總鋼鐵企業的比例不足14%，絕大部分鋼鐵企業燒結點火采用低熱值的高爐煤氣，低熱值煤氣點火容易造成料層表層燒結礦的強度變差，在一定程度上影響燒結的成品率。高比例的返礦大幅增加噸成品燒結礦的燃耗，同時燒結CO排放量明顯增大。富氧點火[13]是將O2吹入點火爐的助燃空氣管道，提高助燃空氣的氧含量，研究表明富氧點火是實現低熱值煤氣高質低耗的有效途徑。

中天鋼鐵燒結機富氧點火實踐數據顯示[14]，在富氧300 m3/h的條件下，煤氣流量降低250～600 m3/h，固體燃耗降低1.25 kg/t，內返礦配比降低1%，表層燒結礦強度提升2.27%。劉前[15]等人的研究表明氧氣助燃可顯著提高低熱值燃氣的點火溫度，當O2的體積分數為23%時，純高爐煤氣點火可達到混合煤氣的點火效果。周浩宇[16]等人通過富氧預熱燒結杯試驗得出隨著空氣系數、富氧濃度或空氣預熱溫度的增加，燒結質量參數均是呈現先升高后降低的趨勢，低熱值煤氣點火的最優工藝參數為空氣系數1.4，富氧濃度50%，空氣預熱溫度400 ℃。

燒結生產中抽風機的耗電量約占噸燒結礦耗電量的75%，因此降低燒結的煙氣量是降低燒結生產電耗的關鍵。采用富氧點火在增加助燃空氣中氧含量的同時，燃燒后的煙氣量及N2帶走的熱量減少；同時火焰溫度提高，煤氣燃燒的穩定性和燃燒效率提升，節能減排效果明顯。前人對富氧點火燃燒的研究主要集中在其對燒結礦產質量指標的影響，而缺少其對燒結過程中污染物排放影響的研究，因此基于降低燒結CO的富氧點火工藝參數優化還需進一步深入研究。

2.4 燒結過程控制

由于燒結工藝煙氣排放量大，煙氣CO末端治理存在投入成本大、運行費用高且技術尚未成熟等問題，在當前鋼鐵行業行情較差的環境下，一般采用源頭控制和過程優化降低煙氣中的CO排放。實際燒結過程為弱氧化性氣氛且燒結料層中的氣體流速快，不利于燒結料層內CO的氧化。因此，提高燒結料層內CO脫除效率的關鍵是強化CO氧化反應的熱力學和動力學條件[17]，操作方面可采用支撐燒結技術和強化混合料制粒，提高料層透氣性或堅持厚料層燒結提高料層蓄熱等措施降低燒結燃料消耗和煙氣中CO的生成；配礦方面可增加磁鐵礦、氧化鐵皮等含鐵料的配加比例，提高燒結過程的氧化放熱；燃料方面可采用生物質燃燒技術或通過優化調整固體燃料結構、粒度組成等措施減少燒結燃料消耗。此外，采用低溫燒結技術可以改善燒結礦的質量同時降低燒結固體燃耗和CO生成。

前人對燒結原燃料特性、配礦結構、熔劑結構、燃料結構和工藝參數的研究更多在于提高燒結礦產品質量指標上，而上述因素對燒結過程CO生成的影響規律有待進一步深入研究，進而在保障燒結礦產品質量指標的前提下，明確降低燒結過程CO生成的燒結參數優化方向，為降低燒結過程CO的排生成放量提供理論依據和技術支持，最終達到節能減排的目的。

3 結論和展望

(1)燒結點火時不完全燃燒的CO量很少，煙氣中CO主要為焦炭的不完全燃燒。通過低負壓點火、富氧點火或采用不含CO的氫氣等燃料代替煤氣可從源頭解決燒結點火CO排放問題。將煤氣管道閥門的開關信號、相關生產參數及空氣環境質量站點數據進行關聯，可通過科學管控和精準調度減少CO的無組織排放。

(2)對于24個風箱的燒結機，根據煙氣成分和溫度不同分為：低溫、低氧、低CO段(1～4號風箱)，低溫、低氧、高CO段(5～17號風箱)，高溫、高氧、低CO段(18～24號風箱)。燒結內循環抽取煙氣時應對不同區域風箱分別選擇具備高CO含量的煙氣和高溫、高氧的煙氣。對于循環煙氣在料面的位置，當循環混合煙氣濕度大于8%、溫度和氧含量較低時選燒結機尾區域；當混合煙氣水分在6.0%～8.0%，溫度和氧含量較高時，選燒結機前部。

(3)燒結過程CO的減排可采用生物質燃燒技術、支撐燒結、低溫燒結、厚料層燒結、強化混合料制粒、增加磁鐵礦、氧化鐵皮等含鐵料的配比或優化燃料結構、粒度組成等措施?；诮档蜔YCO的燒結原燃料配礦結構優化和富氧點火、料面噴吹蒸汽的工藝參數優化需進一步深入研究，進而在保障燒結礦產質量的前提下降低CO排放，達到節能減排的目的。