探究影響氧化還原反應的因素

杜鵬程 趙麗娜

摘 要：本文介紹了電極電勢的形成以及利用能斯特方程計算電極電勢，并以2021年北京高考化學第19題為例進行分析總結氧化還原反應的本質.最終得出影響氧化還原反應的因素的重要結論，包括離子濃度、pH等，旨在為師生提供一些參考和借鑒.

關鍵詞：高中化學；氧化還原；電極電勢；能斯特方程；解題策略

中圖分類號：G632?? 文獻標識碼：A?? 文章編號：1008-0333（2024）07-0143-03

在高考化學中，氧化還原反應是每年的必考點.在近幾年的高考化學試題和模擬題中，對這部分的考查從價態判斷、化學方程式書寫、電子轉移、物質性質等常規知識轉向探究氧化還原反應的本質.在2021年北京高考化學第19題中，通過實驗探究了氧化還原反應的本質.本文將以這道題為例解析氧化還原反應的本質和影響因素.

1 電極電勢及能斯特方程解析

在分析題目之前需要解釋電極電勢以及能斯特方程，有了這兩個前置知識，才可從本質理解氧化還原反應.

1.1 電極電勢的形成

以人教版教材選擇性必修1中的銅鋅雙液原電池中為例，如圖1所示[1].對于Zn電極來說，Zn片插入ZnSO4溶液中， Zn片表面的Zn2+受到溶劑水分子吸引，形成水合離子進入溶液，將電子留在Zn片上.發生反應①：Zn-2e-Zn2+，溶液中Cu2+與金屬上的電子結合形成Cu原子，沉積在金屬表面上，發生反應②：Cu2++2e-Cu.

在反應①與②達到平衡時，對于Zn/Zn2+而言，一般情況下認為是Zn片上留下e-，而Zn2+進入溶液，所以溶液的電勢高于Zn片.在Zn片和Zn2+溶液界面上，形成雙電層，如圖2所示.

電極電勢就是雙電層之間的電勢差，用E表示，電極電勢越高，氧化性越強.當電極處于標準狀態（ci=1.00mol·L-1，壓強為101kPa）時，該電極電勢稱為電極的標準電極電勢，用Eθ表示[2].電極電勢的測量通常使用標準氫電極作為標準，這個測量方法在2022浙江1月選考化學試題中有介紹.

銅鋅雙液原電池正是因為鋅電極與銅電極之間存在電勢差，銅電極電勢高于鋅電極電勢，故電子由鋅電極向銅電極移動產生電流[3].

1.2 能斯特方程

當電極處于標準狀態時，可通過文獻獲得該電極的標準電勢Eθ，若電極處于非標準狀態時，則需要根據能斯特方程計算得出該環境下的電極電勢E.對于電極反應Ox+ne-Red.

能斯特方程表達式：

2 試題分析

例題 （2021北京第19題）某小組探究鹵素參與的氧化還原反應，從電極反應角度分析物質氧化性和還原性的變化規律.（1）濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣.氯氣不再逸出時，固液混合物A中仍存在鹽酸和MnO2.

①反應的離子方程式是.

②電極反應式：

?。€原反應：

MnO2+2e-+4H+Mn2++2H2O

ⅱ．氧化反應：.

③根據電極反應式，分析A中仍存在鹽酸和MnO2的原因.

?。Sc（H+）降低或c（Mn2+）濃度升高，MnO2氧化性減弱.

ⅱ．隨c（Cl-）降低，.

④補充實驗（見表1）證實了③中的分析.

a是，b是.

（2）利用c（H+）對MnO2氧化性的影響，探究鹵素離子的還原性.相同濃度的KCl、KBr和KI溶液，能與MnO2反應所需的最低c（H+）由大到小的順序是，從原子結構角度說明理由.

（3）根據（1）中結論推測：酸性條件下，加入某種化合物可以提高溴的氧化性，將Mn2+氧化為MnO2.經實驗證實了推測，該化合物是.

（4）Ag分別與1 mol·L-1的鹽酸、氫溴酸和氫碘酸混合，Ag只與氫碘酸發生置換反應，試解釋原因：.

（5）總結：物質氧化性和還原性變化的一般規律是.

解析 本題圍繞影響氧化還原反應的因素進行探究，實際上也是在圍繞能斯特方程進行探究氧化還原反應的進行程度.

（1）根據題目信息分析可知，考查實驗室制取氯氣的方法：濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣，實驗室制備Cl2的離子方程式為：

氧化反應為2Cl--2e-Cl2↑

③根據題目信息分析可知，物質的氧化性、還原性的強弱與某些離子濃度有關， MnO2氧化性減弱是因為c（H+）降低或c（Mn2+）升高，減弱到一定程度反應停止.氧化還原反應有“強強制弱弱”的規律，MnO2氧化性減弱導致反應停止.同理，c（Cl-）降低，導致了Cl-還原性的減弱，“兩弱”難以反應.

答案為：Cl-還原性的減弱.這一問還有另外一個答案：Cl2的氧化性增強.

①和②中離子方程式的書寫難度較低，但對于離子濃度

變化影響氧化性和還原性知識比較陌生，作答此問題需要對氧化還原的本質理解更加深入.

④問利用能斯特方程解釋MnO2與濃HCl反應制備Cl2的反應機理.MnO2與濃HCl反應的半反應分別為：

氧化反應：2Cl--2e-Cl2↑

還原反應：MnO2+2e-+4H+Mn2++2H2O

查表可知，Eθ（Cl2/Cl-）=1.36 V，Eθ（MnO2/Mn2+）=1.23 V，由于Eθ（Cl2/Cl-）>Eθ（MnO2/Mn2+），所以Cl2氧化性大于MnO2，無法失去e-轉化為Cl2，因此稀HCl與MnO2不發生反應.根據電極電勢可知二者不發生反應的本質原因是電子無法由高電勢向低電勢轉移，所以可以通過降低或升高電極電勢改變反應方向.

上述2個氧化還原電對的能斯特方程分別為：

根據①與②的能斯特方程分析，隨著c（Cl-）的增加，ECl2/Cl-降低；隨著c（H+）增加，

E（MnO2/ Mn2+）升高，最終使ECl2/Cl-＜EMnO2/Mn2+，即氧化性MnO2＞Cl2.為了增加c（H+），所以使用的是濃鹽酸，隨著反應的進行c（H+）會下降，直至兩電對電極電勢

相等停止反應.為了提高相應的離子濃度，所以④中a是NaCl或KCl固體，b是MnSO4固體.

根據以上分析，可得出結論：電極電勢受pH、反應物濃度的影響，也就是這兩個因素會影響氧化劑與還原劑性質的強弱.如濃鹽酸與MnO2制取Cl2，其他題目中常常見到的“酸化的高錳酸鉀，酸化的重鉻酸鉀”等，究其原因是因為在酸性環境下會增強這些氧化劑的電極電勢.根據能斯特方程可知，改變氧化態和還原態的濃度同樣也可以改變電極電勢.對于一些無法自發進行的氧化還原反應，可以通過外加電源強制電子轉移的方法實現.基于此，定量解釋了（1）題目中所有問題的本質原因.

（2）題基于（1）中分析可知，c（H+）增加有利于提高MnO2的氧化性，鹵素離子如果與MnO2發生反應，需要提高c（H+）進而使MnO2的氧化性大于氧化產物鹵素單質的氧化性即可反應.由于Cl、Br、I位于同一主族，從上到下電子層數依次增多，r（Cl）

（3）題目中用溴氧化Mn2+，需要提高Br2的氧化性，只需要減少其還原產物c（Br-）即可，所以可以加入AgNO3或Ag2SO4溶液將Br-沉淀，降低c（Br-）.

（4）根據題目信息可書寫反應的化學方程式：

2Ag+2HX2AgX↓+H2↑

由金屬活動性順序表可知Ag在H后面，不能置換出H2，原因是標準狀況下EθH+/H2＜EθAg+/Ag，所以Ag不能置換出H2，因此需要改變電極電勢使EH+/H2＞EAg+/Ag才可置換出H2.根據題目可知鹽酸，氫溴酸、氫碘酸

中c（H+）相等，故EH+/H2相同，只能提高EAg+/Ag，即減小c（Ag+）.

Cl-、Br-、I-可與Ag+發生反應生成沉淀，降低了c（Ag+），c（Ag+）越低，Ag越易被H+氧化，當E（Ag+/Ag）

（5）根據以上可以得出結論：氧化劑的濃度越大，還原產物的濃度越小，則氧化劑的氧化性越強；還原劑的濃度越大，氧化產物的濃度越小，則還原劑的還原性越強.

3 結束語

2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識，難度較高.因此，作為化學教師需要結合自己所學，針對這一知識點深入解析，聯系高中內容進一步開發電極電勢在高中試題中可能出現的形式.

3 相關試題分析

例題2 （2021河北）關于非金屬含氧酸鹽及其鹽的性質，下列說法正確的是（? ）.

A.濃H2SO4具有強吸水性，能吸收糖類化合物中的水分并使其炭化

B.NaClO、KClO3等氯的含氧酸鹽的氧化性會隨溶液的pH減小而增強

C.加熱NaI與濃H3PO4混合物可制備HI，說明H3PO4比HI酸性強

D.濃HNO3和稀HNO3與Cu反應的還原產物分別為NO2和NO，所以稀HNO3氧化性更強

解析 A選項錯誤，考查了濃硫酸的吸水性與脫水性的區別，炭化體現了濃H2SO4脫水性.B選項正確，前文分析了pH與氧化性的關系，可利用結論直接判斷.C選項錯誤，利用濃H3PO4的難揮發性制備易揮發性的HI，與酸性強弱沒有關系.D選項錯誤，氧化性與得失電子數量無關，與反應的難易程度有關.D選項：氧化性強弱順序為：PbO2＞MnO-4＞Cl2＞Fe3+.

例題3 （2022浙江1月選考）pH計是一種采用原電池原理測量溶液pH的儀器.如圖所示，以玻璃電極（在特制玻璃薄膜球內放置已知濃度的HCl溶液，并插入Ag-AgCl電極）和另一Ag-AgCl電極插入待測溶液中組成電池，pH與電池的電動勢E存在關系：pH=（E-常數）/0.059.下列說法正確的是（? ）.

A.如果玻璃薄膜球內電極的電勢低，則該電極反應式為：

AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-（0.1 mol·L-1）

B.玻璃膜內外氫離子濃度的差異不會引起電動勢的變化

C.分別測定含已知pH的標準溶液和未知溶液的電池的電動 勢，可得出未知溶液的pH

D.pH計工作時，電能轉化為化學能

解析 本題通過創設測量pH情景，引入電極電勢概念，給出了pH與E之間關系式，陌生信息較多，難度較大.該裝置為原電池，由于電勢會發生改變，并不能直接確定正負極.A選項錯誤，如果玻璃薄膜球內電極的電勢低，那么該電極為負極，失去電子，電極反應式應該為：Ag（s）+Cl--e-AgCl（s）

.B選項錯誤，由題目中pH與電動勢E的關系可知，c（H+）的不同會影響pH，進而影響電動勢E的變化.C選項正確，對于已知pH的標準溶液進行測定，帶入測得電動勢E，可以求出式中常數值，就可以進一步計算未知溶液的pH.D選項錯誤，該裝置為原電池，工作時化學能轉化為電能.

3 結束語

雖然電極電勢和能斯特方程是大學無機化學的知識，但近年一些地區的模擬題和高考題已經開始在這兩個內容上“試探”.2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識，難度較高.因此，作為化學教師更是需要結合自己所學，針對這一知識點深入解析，聯系高中內容進一步研究電極電勢在高中試題中可能出現的形式，如確定難溶電解質的溶度積常數、計算弱電質的解離常數等.相信隨著新高考改革的深入，作為氧化還原反應的核心內容的電極電勢會在更多地區的考試中以不同的的形式進行考查.

參考文獻：

［1］人民教育出版社，課程教材研究所，中學化學課程教材研究開發中心.普通高中教科書：化學選擇性必修1［M］.北京：人民教育出版社， 2019.

[2] 宋天佑.無機化學（上冊）[M].第四版. 北京： 高等教育出版社，2019：6.

[3] 楊天林.原電池與電極電勢概念教學程序設計[J].固原師專學報，2002（03）：60-64.