TiO2光催化降解水環境中有機污染物的研究進展

摘 要:應用半導體TiO2催化降解環境中常見的有機污染物是一種有效的處理技術。本文對TiO2的光催化機理、光催化活性TiO2的性質、影響光催化的內素外因等進行了討論,并就其在廢水處理等環境保護方面的應用作了綜述。

關鍵詞:有機污染物;二氧化鈦;光催化;降解;催化劑

中圖分類號:X5文獻標識碼:A文章編號:1008-4428(2009)12-115-04

1972年日本Fujishima和Honda[1]發現TiO2單晶電極分解水,標志著納米半導體多相光催化時代的開始。Carey[2]于1976年報道了在紫外光照射下,納米TiO2可使難生化降解的多氯聯苯脫氯。研究表明,在TiO2懸濁液中,多氯聯苯經過紫外線照射0.5h后即可脫氯,從此開啟了半導體催化劑在環境保護方面應用的新領域。隨著研究的深入,有關光催化的研究成果越來越多。1995年,Black[3]發表了一篇綜述性論文列出了300種可被光催化分解的有機物,1200多種相關刊物和專利以及42篇綜述,指出利用TiO2可以無選擇地處理各種有機污染物。

一、TiO2光催化機理

半導體粒子有能帶結構,由填滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)構成,兩帶間有一禁帶。當吸收的能量大于或等于禁帶寬度(Eg)時,價帶上的電子(e-)被激發躍遷至導帶,同時在價帶上產生相應的空穴(h+)見圖1。

圖1 光催化反應機理模式

若此時半導體處于溶液中,則在電場作用下,電子和空穴分離和分布在粒子表面不同的位置。對于光生空穴來說它具有很強的得電子能力,表現出強氧化性(TiO2空穴能量為7.5eV),使不吸收入射光的物質被氧化,而電子受體則通過接收表面光生電子而Fig.1 principle of TiO2photocatalytic degradation被還原。在水溶液中失電子的主要是H2O, H2O經催化生成氧化能力極強的羥基自由基·OH,它是水中氧化能力最強的氧化劑。需要注意的是:電子和空穴能在ns到ps的時間內迅速復合,所以選用適當的電子和空穴俘獲劑來俘獲電子或空穴,復合就會得到抑制。在半導體水懸浮液中,OH-和H2O及有機物本身均可作為光致空穴俘獲劑,反應如下:

h+ +OH-→·OH

h+ +H2O→·OH+H+

h+ + Red→Red+

光致電子俘獲劑主要是吸附在TiO2表面上的氧,它既可抑制電子的復合;同時也是氧化劑,可以氧化已經羥基化的反應產物,是表面羥基的另一來源[4]。

e- +O2 →·O2-

·O2- +H+→HO2·

HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2-→·OH+OH-+ O2

可以看出在TiO2半導體表面發生一系列光催化反應最終產生具有強氧化性的·OH和·O2-,氘同位素試驗以及研究表明,·OH是活性中間體,是光催化氧化主要的氧化劑,見表1可以氧化各種包括生物難以轉化的有機物質,并使之礦化并且顯現出無選擇性,對光催化氧化起決定性作用。

表1 主要氧化劑的氧化性

Tab.1The oxidative effect of oxidant

二、光催化活性半導體TiO2

TiO2的晶型主要有鈦礦型和金紅石型。對這兩種催化劑活性目前有些爭議,一般認為銳鈦型比金紅石型活性高[5],故銳鈦型高活性納米TiO2被作為光催化劑廣泛使用,當用光子能量大于等于TiO2的激發光照射TiO2時,半導體價帶電子被激發至導帶,生成電子空穴對,并在TiO2表面發生氧化-還原反應[6]。

工業上制備TiO2主要用兩種方法:以鈦鐵礦為原料的硫酸法,但硫酸影響表面酸性;用TiCl4的蒸氣相氧化,此法顆粒分布小,平均直徑20 nm。但由于表面高度脫水,相對純度較差[7],實驗室一般用TiCl4或鈦酸酯水解,可得到純度較高的TiO2,選擇和制備一種高活性的TiO2粉體也是需要深入研究的課題之一。

三、TiO2光催化氧化污染物動力學研究[8]

TiO2催化有機物分解的動力學一般符合

Langmuir-Hinshelwood動力學模式。

污染物S消失初始速率ri表示為:

ri=-d[s]/dt=K(s)k(s)[s]i/(l+k(s)[s]i)

式中[s]i為污染物S的初始濃度

K(s)為S在TiO2表面上的Langmuir吸附常數

k(s)為速率常數

一般K(s)與Ia成比例, Ia是光吸收速率,為冪項,在強光和弱光強度下分別等于1/2和1。同時,K(s)與吸附在TiO2表面上的O2份數成f(O2)關系。

f(O2)定義為:f(o2)=Ko2[o2] /(1+Ko2[o2])

Ko2是O2的Langmuir吸附系數

四、TiO2光催化降解有機物的影響因素

1、催化劑本身的影響

(1)晶相、表面修飾及摻雜改性

如上所述,現在普遍認為銳鈦型比金紅石型活性高,故研究重點在銳鈦型催化劑上,同時有人發現銳鈦型和金紅石型共存的情況下,催化效果比單獨的晶相效果要好,可能是因為混晶效應。如果在催化劑表面上進行螯合、衍生及摻雜也可以改變顆粒表面性質,促使TiO2與本體間表面電荷轉移反應。Navio[9]等制備摻雜Fe3+的TiO2催化劑時發現,采用浸漬法制備時,摻雜濃度W[Fe3+]>2%時,出現a-Fe2O3相,而且EDX分析表明,Fe3+在TiO2內部分布均勻;Bahneman等[10]研究了摻雜Fe3+的TiO2顆粒對光降解二氯乙酸的活性,發現當W[Fe3+]=2.5%,光催化活性較用純TiO2高4倍。

(2)敏化作用

光催化劑表面吸附的一些染料,經光照激發,可將光致空穴和電子轉移到顆粒上,從而在半導體中產生電荷載體,這種過程稱為敏化作用。一般半導體的帶隙較寬,只能吸收紫外區光子,敏化作用可擴展光催化劑的波長響應范圍。研究表明,甲基藍、酚藏花紅、玫瑰紅、二苯基異苯并呋喃等均可在TiO2表面完全降解。

(3)粒子粒度

當半導體顆粒的晶體半徑小于一臨界值(10nm)時,電荷載體就會顯示出量子行為,主要表現在帶隙增大,量子顆粒物體系中電位增加,導致電荷傳遞速率常數增大。因此,TiO2顆粒增大可提高光效率[8]。

2、反應體系的影響

(1)鹽類的影響

有些污水是含有鹽份的,所以鹽效應是不可忽略的,有些鹽對光降解有促進作用,而有些起極大的阻礙作用。ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-能凈化導帶電子、降低電子-空穴復合機率,所以可以提高光降解速率。此外,Fe3+能接受電子,并且Fe3+在H2O2體系中具有Fenton效應[11]。構成TiO2/ Fe3+/ H2O2光催化體系,催化降解水中有機物的速率比TiO2和Fe3+/ H2O2兩者各自的催化反應速率都快[12]。但含有Cl-、NO2-、SO42-、PO43-將會顯著降低光子效率,因為他們與有機物競爭空穴和反應吸附位。

反應式: Cl- +hvb+→Cl·

NO2-+ hvb+→NO2·

(2)pH值的影響

溶液的pH能改變顆粒表面電荷,從而改變顆粒在溶液中的分散度,當溶液中pH接近TiO2等電點時(pH為3.0),由于范德華引力的作用,顆粒之間容易聚成大的顆粒。因此懸浮液TiO2體系pH遠離3.0,其在溶液中分散很好,有利于TiO2光催化速率的提高。不同的有機物降解有不同的最佳pH值,趙夢月[13]在研究有機磷農藥光降解時發現,pH對甲拌磷影響符合等電點理論,但對于久效磷、對硫磷、磷胺來說pH值對光催化的影響與等電點理論有偏差。對不同物質而言光降解最佳pH值不同,在實際研究中,對pH值影響的摸索很重要。

(3)外加氧化劑的影響

有效地分離光致電子和空穴對于提高光催化效率十分重要,一般通入O2和加入H2O2,實驗證明H2O2氧化分解效果比O2要好,因為H2O2能利用電子產生·OH

O2+e→O2-

H2O2+e→·OH+ OH-

但陳梅蘭[14]等認為H2O2也不能加入太多,在光催化氧化氧化溴氰菊酯的過程中當H2O2加入量超過5ml/L后,光降解速率提高不顯著,可能是因為H2O2也對·OH起清除作用。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

HO2·+·OH→H2O+ O2

五、光催化降解有機污染物

在水體污染物中,有機物是最主要的一類,美國環保局發布的129種基本污染物中有9大類114種有機物。大量研究表明,光催化能有效地降解烴類、鹵化物、表面活性劑、染料、農藥、酚類等有機物,最終礦化為CO2、H2O和有機物中所帶的無機離子。

Pruden等人和Ollis[15、16]自1983年開始研究TiO2懸浮體系中氯化有機物的降解,發現氯化醛最不穩定,飽和氯代物相對穩定,且隨著氯原子的增加,分子越來越穩定,除四氯甲烷和三氯乙酸因沒有可能被取代的氯原子而難以被降解外,其他氯代物能迅速礦化為CO2和HCl。

Loddo等[17]考慮了4-硝基苯酚在TiO2(銳鈦礦/金紅石型)光催化劑下的降解過程,FTIR測量發現兩種催化劑都有催化活性,但銳鈦礦型比金紅石型活性高。李琳[18]指出不同結構碳鏈的表面活性劑光催化降解性能相差很大,并指出表面活性劑中苯環容易被打斷,而長鏈烴降解速率慢,如苯基二十二烷基二甲基氯化銨,苯環部分可快速光解,半衰期為15-30mh,而使十二烷基磺酸鈉的降解很慢。

染料廢水是目前較難治理的行業廢水,目前染料行業廢水治理率僅22.5%,合格率約40%[19],染料廢水的脫色機理是在催化劑作用下,染料分子上發光官能團被破壞。張穎等[20]用銳鈦礦型TiO2光催化氧化法處理了三種活性染料水溶液,催化劑用量為2-4g/L,并加入適量的H2O2,在75min時,艷黃X-6G艷藍X-BG及艷紅X-3B的CODCr去除率達到60%以上。

另外,國內外均對有機磷農藥進行了廣泛的研究,Corole等[21]對五種有機磷農藥進行光降解研究,指出有機磷農藥的降解與其結構有關,4-NPIPP,4-NPEPP,馬拉硫磷、對氯磷、對硫磷在5-10h內均能完全降解為CO2和相應的無機物。陳士夫[22]進行了敵敵畏和甲拌磷的光催化研究,指出敵敵畏和久效磷結構相類似,都屬于磷酸酯類,光解15min降解到95%以上,20min內完全降解,不同結構的有機磷降解按以下順序減小:磷酸酯類>硫逐硫趕磷酸酯類>硫逐磷酸酯類。

綜上所述,表2簡要地列出目前TiO2光催化在有機物分解方法的研究進展

表2 TiO2在有機物分解中的應用事例[23]

Tab.2 Some application of TiO2 photocatalytic degradation

六、結論與展望

半導體多相光催化是光化學的一個前沿領域,它有其突出的優點:常溫常壓下反應、反應條件溫和、降解產物不造成二次污染,并可循環利用,因此越來越受到人們的重視。但仍然有如下問題需要改進:①納米TiO2顆粒小,回收困難,造成流失浪費,因此固載是解決這一問題的有效方法之一;②光源多為人工光源,能耗高,需改進TiO2,使激發光譜范圍延伸至可見光;③實驗室成果推廣力度不夠,要做到規?；踔廉a業化,還有很多問題需要探索;④對于目前生化法和常規化學法難降解的高濃度有機廢水,若先用光催化將難降解的大分子變為小分子,再輔以常規法處理,不失為一種新興集成式水處理工藝;⑤有效光催化劑的制備和合理的光催化反應器設計也是研究的重要方向?？梢韵嘈?光催化技術在環保方面是有相當廣闊而誘人的應用前景。

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(上接第117頁)

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作者簡介:

陳浩春,男,江蘇南京人,南京工業大學后勤基建工程師,研究方向:水處理、后勤安全與保障。