一種新型物理交聯型凝膠聚合物電解質的制備與表征

左 翔 蔡 烽 劉曉敏 楊 暉 沈曉冬

(南京工業大學材料科學與工程學院，南京210009)

1 引言

聚合物鋰電池具有能量密度高、形狀靈活、循環壽命長等優點，因此受到研究者越來越廣泛的關注.1-3其關鍵材料之一凝膠聚合物電解質(GPE)是由聚合物基體、增塑劑與鋰鹽復合形成的體系，通常這類體系為了獲得較高的電導率，需加入大量的碳酸酯類增塑劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等，導致電解質膜易燃，力學性能以及熱穩定性變差.因此選擇合適的聚合物基體和增塑劑以獲得綜合性能優良的凝膠聚合物電解質是當前的研究熱點.

三乙二醇二甲醚是一種不易燃(Fp=110°C)，與金屬鋰電極反應活性低并且界面穩定好的長鏈醚類增塑劑，4可以制備得到兼顧安全性和循環性能的電解質.由于長鏈醚類增塑劑介電常數偏低(ε＜10)，室溫下粘度較大(η＞3);另外為保證凝膠電解質良好的成膜性能，通常采用化學交聯型的聚合物基體，而化學交聯往往導致聚合物鏈段的運動能力下降.在上述兩方面的作用下，目前基于長鏈醚類的化學交聯型凝膠電解質室溫電導率在10-3.15-10-3.68S·cm-1之間，5-9難以滿足鋰離子電池的應用要求.研究者們設計了一系列物理交聯型的嵌段，10，11接枝12-14聚合物基體，這些聚合物至少是由兩種不相容的聚合物鏈段所構成，通常非導電性的鏈段自組裝形成物理交聯網絡，提高了聚合物的空間穩定性.由于物理交聯的形成依靠的是分子鏈間的纏繞或者結晶，其作用力小于化學鍵，因此聚合物基體在兼顧力學性能的前提下，其鏈段仍然具有良好的運動能力，保證了凝膠電解質較高的電導率.

本課題組在先前的研究中以MPEGM和HPEGM為單體制備了一種新型接枝共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)，如圖1所示.當共聚物中HPEGM含量較低時(圖2a)，C16鏈段通過自身的空間位阻效應，增加了PEO鏈段的自由體積，從而提高了聚合物傳導Li+的能力;當共聚物中HPEGM含量較高時(圖2b)，C16鏈段通過自組裝形成了物理交聯，提高了聚合物的力學性能.15本文以P(MPEGM-co-HPEGM)為基體，TEGDME為增塑劑，LiClO4為鋰鹽，制備出兼顧安全性、電導率以及力學性能的物理交聯型凝膠聚合物電解質，詳細討論了聚合物基體的組成、鋰鹽濃度、增塑劑添加量以及溫度等因素對電解質性能的影響，并測試了組裝成的聚合物鋰電池的充放電性能.

2 實驗部分

2.1 主要原料及預處理

聚乙二醇單甲醚(MPEG，Mw=550)、單十六烷基聚乙二醇(HPEG，Mw=578)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)均購自上海梯希愛化成工業發展有限公司，經0.4 nm分子篩除水后使用;高氯酸鋰(99.9%)購自上海阿拉丁試劑有限公司，120°C真空干燥24 h后使用;安息香二甲醚(DMPA，99%)購自天津阿法埃莎化學有限公司.甲基丙烯酰氯(95%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=575)購自上海阿拉丁試劑有限公司，后者經0.4 nm分子篩除水后使用.

2.2 制備步驟

2.2.1 大分子單體的制備

在燒瓶中加入0.10 mol MPEG(或HPEG)，0.12 mol三乙胺(TEA)和250 mL二氯甲烷(DCM)，攪拌均勻并冷卻到5°C以下.緩慢滴入0.12 mol甲基丙烯酰氯，劇烈攪拌6 h后反應結束.通過過濾除去反應液中的不溶物，所得液相經減壓蒸餾除去DCM后得到MPEGM(或HPEGM).稱重，計算得到收率均在70%左右.

2.2.2 物理交聯型凝膠電解質薄膜的制備

圖1 大分子單體和接枝共聚物的化學結構示意圖Fig.1 Chemical structures of macro-monomers and graft copolymer

圖2 共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)的理想結構示意圖Fig.2 Schematic illustrations for the ideal structure of P(MPEGM-co-HPEGM)

在氮氣保護下，將一定比例的單體、TEGDME、LiClO4(按與氧化乙烯(EO)的摩爾比加入)和DMPA(單體質量的5%)配置成光敏溶液，經攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，用365 nm的紫外燈輻射進行聚合反應，將固化后凝膠電解質薄膜置于手套箱中備用.下文中為表述的方便，以不同比例的單體所制備得到的聚合物基體均用縮寫表示，例如，當單體MPEGM和HPEGM的質量比例為70:30時，所制備得到聚合物基體表示為PMH30.

2.2.3 化學交聯型凝膠電解質薄膜的制備

作為對比，本文對化學交聯型電解質的性能也進行研究，其制備方法與物理交聯型電解質類似，即將 MPEGM、PEGDA(化學交聯劑)、TEGDME、LiClO4和DMPA按一定比例混合均勻，在紫外燈下輻射聚合成膜.

2.3 結構與性能表征

采用TENSOR 27型紅外光譜儀對樣品進行IR測試，分辨率為2 cm-1，頻率范圍為4000-400 cm-1.采用DSC200F3型差示掃描量熱儀在N2保護下測定樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)和其它熱行為，掃描溫度范圍為-100-100 °C，升溫速率為10°C·min-1.將電解質薄膜夾于兩片潔凈蓋玻片之間，采用OLYMPUS BX51型光學顯微鏡觀察其微觀結構.采用YG832型電子多功能拉伸儀于室溫下測試電解質膜的拉伸強度，測試速率為5 mm·min-1.將聚合物電解質膜置于2片不銹鋼(SS)阻塞電極之間，用CHI650D型電化學工作站進行交流阻抗測試，頻率范圍為1 Hz-105Hz，交流微擾電壓為50 mV.將電解質膜組裝成Ni/GPE/Li電池，用CHI650D型電化學工作站進行循環伏安測試，掃描范圍為-0.5-6 V，掃描速率為5 mV·s-1.將電解質膜組裝成Li/GPE/Li電池，用CHI650D型電化學工作站進行交流阻抗測試，頻率范圍為1 Hz-105Hz，交流微擾電壓為50 mV.以LiFePO4(自制)為正極片，金屬鋰為負極片，與電解質組裝成2032扣式電池，用BT-2000型Arbin電池測試系統進行測試，電壓范圍為2.5-4.5 V.

3 結果與討論

3.1 單體與電解質的結構表征

圖3中a-d分別為單體MPEGM、HPEGM、全固態電解質[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20]和凝膠電解質[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]的紅外光譜圖.在MPEGM中，2875 cm-1為PEO鏈中C－H的伸縮振動吸收峰，1729 cm-1為C＝O的伸縮振動吸收峰，1642 cm-1為C＝C的伸縮振動吸收峰，1108 cm-1為C－O－C的伸縮振動吸收峰;在HPEGM中，2925與2855 cm-1分別對應于C16與PEO鏈中C－H的伸縮振動吸收峰，1725 cm-1為C＝O的伸縮振動吸收峰，1638 cm-1為C＝C的伸縮振動吸收峰，1120 cm-1為C－O－C的伸縮振動吸收峰;通過比較，在全固態電解質中(圖3c)，屬于C－H、C＝O、C－O－C的特征吸收峰都還存在，而在1638-1642 cm-1附近無明顯的C＝C特征吸收峰，證明MPEGM和HPEGM通過雙鍵打開發生了聚合反應.全固態電解質在624 cm-1處的吸收峰與LiClO4所解離出來ClO-4有關.加入增塑劑制成凝膠電解質后，大部分特征吸收峰的位置未有明顯變化，僅有C－O－C的伸縮振動峰向低波數(1102 cm-1)偏移(圖3d).

圖3 單體和電解質的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of monomers and electrolytes

3.2 凝膠電解質組成對其性能的影響

表1為不同組成凝膠電解質的外觀特征和電導率.從表中可看出當聚合物基體組分不變時，凝膠電解質離子電導率隨增塑劑含量的增加有較大幅度的提高.這是由于在凝膠體系中，Li+主要是通過增塑劑分子和聚合物鏈段進行傳輸，增塑劑含量的增加可提高鋰鹽的解離度，并增加聚合物鏈段的運動能力，從而促進Li+的遷移;然而凝膠電解質中添加過多的TEGDME會導致電解質膜漏液和力學性能下降.當固定增塑劑含量，增加聚合物基體中HPEGM鏈節含量時，電導率呈現先升高后降低的趨勢，其原因在于處于無定形態的極性PEO鏈段之間易纏繞，而非極性C16鏈段與PEO鏈段相容性較差，因此當C16含量較低時，通過其空間位阻效應，可以有效抑制PEO鏈段間的團聚和纏繞，從而提高PEO鏈段的運動能力和Li+傳輸能力;15進一步提高C16含量會導致凝膠電解質中極性基團PEO密度降低，抑制鋰鹽溶解與解離，并且在PEO鏈段靜電斥力作用下，C16鏈段之間會通過自組裝形成物理交聯來提高聚合物的空間穩定性(圖2b)，可是過高的交聯密度會降低聚合物基體容納增塑劑的能力而導致漏液.

綜上所述，聚合物基體中HPEGM含量較低時，基體可容納大量增塑劑，其所制備的凝膠電解質電導率可達1.45×10-3S·cm-1，但成膜性差，無實際應用價值;聚合物基體中HPEGM含量較高時，物理交聯網絡結構的形成賦予電解質較好的成膜性能，但抑制了其溶脹增塑劑的能力，帶來凝膠體系漏液和電導率偏低的問題.考慮以上幾種效應的綜合作用，本研究對凝膠電解質體系中聚合物基體的組成和增塑劑的含量進行了優化，當以PMH50為基體，m(PMH50):m(PEGDME)=40:60時，電解質膜具有較好的電導率和力學性能.

3.3 鋰鹽濃度對凝膠電解質電導率的影響

隨著電解質體系中鋰鹽濃度的增加，電導率呈現先升高后降低的趨勢(圖4).鋰鹽濃度對電解質體系的影響主要有:(1)當鋰鹽濃度較低時，游離態離子(Li+和ClO-

表1 在鋰鹽濃度為n(Li):n(EO)=1:20時不同組成的凝膠電解質的外觀特征和電導率Table 1 Appearance characteristic and ionic conductivities of gel polymer electrolytes with different compositions at n(Li):n(EO)=1:20

4)濃度隨著體系中鋰鹽濃度的增加而增加，從而電解質導離子能力也隨著體系中鋰鹽濃度的增加而增強;(2)當鋰鹽濃度過高時，體系中游離離子會發生集聚形成離子對或離子簇，導致游離態離子濃度下降從而影響電解質的電導率;16(3)由于Li+在電解質中的傳導一部分是由Li+與PEO鏈段的絡合和解絡合運動來實現的，因此鏈段的運動能力越高，其傳導Li+的能力越強，而鋰鹽濃度的提高會導致PEO鏈段與Li+之間的作用增強而降低其鏈段運動能力，這與后文圖5中PEO鏈段的Tg隨著鋰鹽濃度的增加而升高的結果相一致.在上述各方面的綜合作用下，當n(Li):n(EO)=1:20時，電解質展示出最大的離子電導率.

3.4 聚合物和電解質的DSC分析

圖4 電解質離子電導率與鋰鹽濃度的關系曲線Fig.4 Dependence of the ionic conductivity of the electrolytes on the concentration of lithium salt

圖5a展示了不同聚合物的熱分析曲線.如圖所示，均聚物PMPEGM在-16.3°C的放熱峰可歸結為PEO鏈段的冷結晶，在18.9°C的吸熱峰為PEO鏈段的結晶熔融;在對共聚物PMH30的DSC測試中未觀測到吸熱峰，說明其所有鏈段均處在無定形態;隨著HPEGM含量的進一步提高，共聚物PMH50和均聚物PHPEGM分別在-15.6和-8.2°C展示了對應于C16鏈段結晶熔融的吸熱峰，說明PEO鏈段的靜電斥力作用導致C16鏈段與PEO鏈段產生相分離，并且C16鏈段通過自組裝形成了物理交聯.眾所周知，聚合物的Tg與其運動能力密切相關:一般來說，Tg越低，鏈段的柔順性越好，運動能力越強.通過觀察可以發現PEO鏈段的Tg隨著PMH中HPEGM的增加而降低，其原因在于加入的C16鏈段具有空間位阻作用，使PEO鏈段之間的距離增大，相互作用力減小，從而運動能力增強;而MPEGM與PEGDA形成的化學交聯型聚合物中，PEO鏈段的Tg相對于均聚物PMPEGM的Tg明顯上升，遠高于物理交聯型PMH50的Tg，其原因在于交聯劑PEGDA以共價鍵結合的方式將大分子鏈聯接形成網狀結構，導致聚合物主鏈的柔順性下降，從而抑制了支鏈PEO的運動能力.分別在物理交聯型和化學交聯型的聚合物中加入增塑劑，PEO鏈段的運動能力得到增強，其Tg分別降低到-84.6和-76.5°C.

在物理交聯型聚合物[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME]基體中加入不同濃度的鋰鹽形成電解質，其DSC曲線如圖5b所示.可以看出PEO鏈段的Tg隨著鋰鹽濃度的提高而增加，這是因為Li+與PEO鏈段中的氧原子發生了絡合作用，導致鏈段的運動能力下降，鋰鹽濃度越高，Li+與氧原子的絡合作用越強;17，18另一方面，C16鏈段的結晶熔融峰的位置和大小未有顯著變化，這是因為鋰鹽與烷基鏈之間沒有明顯作用.

3.5 電解質的微觀形貌

圖6為光學顯微鏡所觀察到的電解質薄膜微觀形貌.圖6a顯示未交聯的電解質各組分具有較好的相容性，因此薄膜表面呈現均一的凝膠相結構;而對于物理交聯型電解質薄膜(圖6b)，由于C16鏈段與PEO鏈段、增塑劑以及鋰鹽的相容性差，發生了微觀相分離，并且可能由于各組分在透光度上的差異，物理交聯型電解質薄膜的表面呈現出明顯的非均一相分離結構.通過進一步的分析，可以推測含量較多的暗區為PEO、增塑劑和鋰鹽組成的導電相，而含量較少的亮區為C16組成的非導電相.其中非導電相起到了物理交聯的作用，通過C16鏈段間的纏繞，限制了導電相的相對滑動，提高了電解質膜的空間穩定性.

圖5 聚合物(a)和電解質(b)的DSC曲線Fig.5 DSC curves for polymers(a)and electrolytes(b)

圖6 電解質薄膜的微觀形貌Fig.6 Microscopic appearances of electrolyte films

3.6 電解質力學性能

力學性能是決定電解質能否實際應用的一個重要因素.圖7為室溫下電解質的拉伸測試曲線，可以看出物理交聯型的電解質薄膜具有較好的柔韌性，其彈性模量達到7.53 MPa，拉伸強度達到0.66 MPa，斷裂伸長率為18.91%，相對于未交聯的電解質薄膜，其力學性能有了較大幅度的改善.化學交聯型的電解質薄膜雖然表現出更好的拉伸強度0.74 MPa，但是由于分子鏈之間存在著牢固的化學鍵結合，在外力作用下難以發生相對滑移，導致其形變能力變小，在測試曲線上表現出硬而且脆的特性.在電池充放電的過程中，電解質需要適應電極體積的變化，要求其具有一定的形變能力，否則在長期的充放電過程中會導致電解質從電極上剝落，造成電池容量不可逆的損失，因此在該方面物理交聯型的電解質具有一定的優勢.但是我們的研究也發現物理交聯型電解質的力學性能容易受溫度的影響，這是因為非導電相中C16鏈段間作用力的大小是決定交聯牢固程度和電解質力學性能的關鍵因素.在0-50°C范圍內，由于溫度較低，C16鏈段的運動能力相對較弱，因此鏈段緊密纏繞在一起，電解質膜表現出很好的柔韌性;在50-90°C范圍內，由于溫度的升高，C16鏈段的運動加劇，鏈段之間開始出現解纏繞的現象，導致物理交聯的牢固程度變差，電解質的力學性能開始下降，在此溫度范圍內電解質仍然能夠形成自撐膜，可進行組裝電池的操作;進一步升高溫度，當溫度大于90°C時，電解質膜表現出軟而脆的特性，甚至無法從聚四氟模具中剝離.因此物理交聯型電解質的使用具有一定的溫度限制，這也是物理交聯的缺陷所在.

圖7 室溫下電解質薄膜的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain plots for electrolyte films at room tempetaure

3.7 電解質電導率與溫度的關系

圖8 給出了電解質離子電導率隨溫度的變化關系曲線.在10-80°C范圍內，隨著溫度的升高，電導率逐漸增大.這是因為在電解質中，離子的傳導主要依賴于聚合物鏈段和增塑劑分子的運動，溫度升高則運動加劇，傳導離子的速率也隨之提高，因此離子電導率隨溫度的升高而迅速增加.如圖8所示，lgσ與1/T呈現出的凸曲線符合VTF方程:19-21

其中，σ表示電解質離子電導率，A為指前因子，Ea為離子導電活化能，T為測試溫度，T0為理想玻璃化轉變溫度，比實測Tg低50°C.22表2列出了電解質的VTF方程擬合參數，可以看出電解質的Tg越低，其離子導電活化能也就越小，這是因為聚合物中鏈段和增塑劑分子的運動能力越強，就越有利于離子的傳輸.由于在化學交聯型電解質中，大分子鏈的運動能力被化學鍵所抑制，導致其離子導電活化能要高于物理交聯型和未交聯的電解質，并且在30°C時電導率僅能達到0.76×10-3S·cm-1.

3.8 電解質的電化學窗口

電化學窗口主要用于評價電解質的電化學穩定性.圖9展示了Ni/GPE/Li電池在30°C下的電流電壓響應曲線，在低電位-0.5-0.5 V左右的兩個峰分別為鋰的沉積和溶解峰;在高電位(4.5 V)出現的階躍電流是由于電解質開始發生電化學氧化反應，而此時對應的電壓即為該電解質電化學穩定的最高電壓.由圖可知物理交聯型凝膠聚合物電解質的電化學窗口達到4.5 V，滿足鋰離子電池的實際應用要求.23

圖8 電解質電導率與溫度的關系曲線Fig.8 Temperature dependence of the ionic conductivity of electrolytes

表2 電解質的VTF方程擬合參數Table 2 VTF fitting parameters for electrolytes

3.9 界面穩定性

電解質與電極的界面穩定性是評價電池安全性的重要因素.不同時間下電池Li/GPE/Li的交流阻抗曲線如圖10所示.曲線在高頻區與橫軸的交點值為本體電阻，中頻區的半圓直徑值為界面電阻.由圖可見，本體電阻隨時間的推移未有明顯的變化，說明電解質本體的穩定性較好;界面電阻則隨著時間先增大，在7天后達到穩定，界面電阻的增大通常是由電解質或者電解質中微量的雜質與活潑金屬鋰電極生成的鈍化膜所造成的.而對于以PEGDA為化學交聯劑，傳統碳酸酯(EC和DMC)為增塑劑的凝膠電解質，其界面電阻在20天以后仍未達到穩定.24可以看出以長鏈醚(TEGDME)為增塑劑的物理交聯型電解質能夠在較短的時間內生成穩定并且阻抗較小的鈍化膜，改善了電解質/電極界面的穩定性，減小了電荷的傳導阻力，有利于提高鋰離子電池的循環性能.

圖9 電池Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的循環伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammogram of Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell

3.10 電池性能測試

圖11 和圖12分別為電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4首次充放電曲線和不同倍率下的循環性能曲線.在充放電倍率為0.1C時，放電容量為154.7 mAh·g-1，在3.4 V具有平穩的放電電壓;當充放電倍率增大到0.2C時，放電平臺無明顯變化，放電容量為148.0 mAh·g-1;而當以0.5C倍率充放電時，其放電容量仍然可以達到131.9 mAh·g-1，相當于0.1C放電情況下容量的85.2%;隨著充放電倍率繼續增大，電池電化學極化變大，充放電電壓曲線傾斜，放電平臺有所下降.電池的倍率充放電性能除了受電極材料性質影響之外，還受電池內阻的限制，對于聚合物鋰離子電池，聚合物電解質的離子傳輸能力和電解質/電極界面的性質是決定其電池內阻大小的主要因素.25由于物理交聯型電解質室溫電導率可以達到8.7×10-4S·cm-1，接近1.0×10-3S·cm-1，并且增塑劑TEGDME能夠與電極生成穩定的鈍化膜，界面阻抗較小.因此當其應用于鋰離子電池時，表現出較好的大電流充放電能力.

圖10 不同時間下電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectra of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell with storage time

圖11 電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C時不同倍率下的首次充放電曲線Fig.11 First charge-discharge curves of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4cell with different rates at 30°C

電池在0.1C，0.2C倍率下充放50個循環后，放電容量分別保持在150.5和136.9 mAh·g-1，分別相當于各自充放電倍率下初始容量的97.2%和92.5%，說明采用該物理交聯型電解質可以獲得比較好的循環性能.這是因為增塑劑TEGDME與電極界面上生成的鈍化膜較穩定，電荷在界面上的傳導阻力不會隨著循環的進行而產生明顯變化，同時物理交聯型電解質具有較好的粘彈性，能夠適應電極充放電時體積的變化，電解質與電極接觸較好，電極活性物質利用率高.因此該聚合物鋰離子電池能夠獲得較為優異的循環性能.

圖12 電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C時不同倍率下的循環性能Fig.12 Cycle life test of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFeO4cell with different rates at 30°C

4 結論

采用光引發自由基聚合的方法，以P(MPEGM-co-HPEGM)為基體，TEGDME為增塑劑，LiClO4為鋰鹽制備了物理交聯型凝膠聚合物電解質，其力學性能相對于未交聯的電解質有了較大幅度的改善.進一步研究表明電解質體系中各組分的含量是影響其性能的主要因素.以PMH50為基體，m(PMH50):m(TEGDME)=40:60，n(Li):n(EO)=1:20時，電解質的成膜性和導電性達到最佳，電導率在30°C下達到8.7×10-4S·cm-1，拉伸強度為0.66 MPa，斷裂伸長率為18.91%，電化學窗口達到4.5 V，其組裝成的聚合物鋰離子電池在室溫下表現出較好的倍率性能和循環性能.

(1)Armand，M.;Tarascon，J.Nature 2008，451，652.doi:10.1038/451652a

(2) Quartarone，E.;Mustarelli，P.Chem.Soc.Rev.2011，40，2525.doi:10.1039/c0cs00081g

(3) Feng，H.J.;Chen，Y.;Dai，K.H.;Song，Z.S.;Ma，J.W.;Qi，L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23(12)，1922.[馮華君，陳 淵，代克化，宋兆爽，馬建偉，其 魯.物理化學學報，2007，23(12)，1922.]doi:10.3866/PKU.WHXB20071217

(4)Tobishima，S.;Morimoto，H.;Aoki，M.;Saito，Y.;Inose，T.;Fukumoto，T.;Kuryu，T.Electrochim.Acta 2004，49，979.doi:10.1016/j.electacta.2003.10.009

(5)Kang，Y.;Kim，H.J.;Kim，E.;Oh，B.;Cho，J.H.J.Power Sources 2001，92，255.doi:10.1016/S0378-7753(00)00546-2

(6) Shin，J.H.;Jung，S.S.;Kim，K.W.;Ahn，H.J.J.Mater.Sci-Mater.El.2002，12，727.

(7) Kang，Y.;Lee，J.;Suh，D.H.;Lee，C.J.Power Sources 2005，146，391.doi:10.1016/j.jpowsour.2005.03.142

(8) Kang，Y.;Lee，J.Y.;Lee，J.I.;Lee，C.J.Power Sources 2007，165，92.doi:10.1016/j.jpowsour.2006.11.019

(9)Ueno，M.;Imanishi，N.;Hanai，K.;Kobayashi，T.;Hirano，A.;Yamamoto，O.;Takeda，Y.J.Power Sources 2011，196，4756.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.01.054

(10) Jannasch，P.Polymer 2002，43，6449.doi:10.1016/S0032-3861(02)00585-2

(11) Jannasch，P.Chem.Mater.2002，14，2718.doi:10.1021/cm021103e

(12) Karatas，Y.;Kaskhedikar，N.;Burjanadze，M.;Wiemh?fer，H.D.Macromol.Chem.Phys.2006，207，419.

(13) Jannasch，P.;Loyens，W.Solid State Ionics 2004，166，417.doi:10.1016/j.ssi.2003.11.008

(14) Jannasch，P.Polymer 2001，42，8629.doi:10.1016/S0032-3861(01)00373-1

(15) Zuo，X.;Liu，X.M.;Cai，F.;Yang，H.;Shen，X.D.;Liu，G.J.Mater.Chem.2012，22，22265.doi:10.1039/c2jm34270g

(16) Liang，Y.H.;Wang，C.C.;Chen，C.Y.Eur.Polym.J.2008，44，2376.doi:10.1016/j.eurpolymj.2008.05.006

(17)Hou，W.H.;Chen，C.Y.Electrochim.Acta 2004，49，2105.doi:10.1016/j.electacta.2003.12.035

(18)Hou，W.H.;Chen，C.Y.;Wang，C.C.Polymer 2003，44，2983.doi:10.1016/S0032-3861(03)00135-6

(19) Jannasch，P.Macromolecules 2000，33，8604.doi:10.1021/ma0007841

(20) Zhang，Z.;Sherlock，D.;West，R.;West，R.;Amine，K.;Lyons，L.J.Macromolecules 2003，36，9176.doi:10.1021/ma0349276

(21) Jannasch，P.Chem.Mater.2002，14，2718.doi:10.1021/cm021103e

(22)Abraham，K.M.;Alamgir，M.J.Electrochim.Soc.1990，137，1657.doi:10.1149/1.2086749

(23)Amine，K.;Wang，Q.Z.;Vissers，D.R.;Zhang，Z.C.;Rossi，N.A.A.;West，R.Electrochem.Commun.2006，8，429.doi:10.1016/j.elecom.2005.12.017

(24)Song，M.K.;Cho，J.Y.;Cho，B.W.;Rhee，H.W.J.Power Sources 2002，110，209.doi:10.1016/S0378-7753(02)00258-6(25) Gerbaldi，C.Ionics 2010，16，777.doi:10.1007/s11581-010-0484-4