乙醇重整制氫氣產物色譜分析方法評述

殷雪梅，李婷婷，郭娟娟，胡偉濤，李 政，安 霞，謝鮮梅

(太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024)

能源與環境問題是人類社會可持續發展面臨的首要問題。隨著經濟的迅猛發展，對煤、石油、天然氣等傳統能源的需求與日俱增，導致環境惡化和化石燃料的枯竭。因此，研發可再生、零污染的新能源，實現能源的多樣化是解決能源危機和環境問題的必然趨勢。氫氣作為新能源的一種，具有燃燒熱高、來源豐富、使用方便、清潔無害等優點［1］。制氫的方法較多［2-7］:生物制氫、太陽能光解水制氫、電解水、熱裂解有機物、等離子體弧制氫、化學制氫。其中低碳醇(如甲醇或乙醇)因其含氫量高、廉價備受研究者的關注。但甲醇毒性較大，儲存和運輸成本較高，因此乙醇水蒸氣重整制氫顯示出其優越性。

目前國內外有關乙醇水蒸氣重整制氫的研究報道較多，大多數集中在催化劑、反應器、動力學熱力學以及反應機理的研究［8-10］。

由于乙醇重整制氫反應復雜、產物較多，關于其分析方法也各有不同。本文闡述了目前國內外乙醇重整制氫產物分析方法的優劣，并將甲烷關聯法［11］應用其中，該方法設備簡單、易于操作、分析周期短。

1 乙醇重整制氫的分析方法評述

乙醇水蒸氣重整反應復雜，產物種類較多，其氣相產物有 H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4等，液相由乙醇、乙醛、丙酮、水等組成。關于其產物分析方法也各不相同，本文根據色譜分析的數據對分析方法進行整體評價。

楊宇等［12］以102G色譜，TCD檢測器，活性炭填充柱，氮氣為載氣分析H2;FID檢測器，GDX401填充柱，氫氣與氮氣混合后作載氣分析CO、CO2、CH4、C2H4;由GC-910色譜儀分析乙醛、乙醇、丙酮等，碳平衡可達99%。該方法中活性炭填充柱表面積大，但可能不均勻，會造成色譜峰拖尾。此外，氮氣與氫氣混合作載氣相對繁瑣。

張麗娟等［13］以SP2100色譜在線分析，TDX-01分子篩填充柱，高純氦氣為載氣，分析H2、N2、CO、CO2、CH4;Porapak-Q填充柱，高純氫氣為載氣，分析H2O、乙醇、乙醛、丙酮等產物。該方法中以氦氣為載氣，基線噪聲低，分離效果好，靈敏度高。但是氫氣與氦氣的熱導系數相近，氫氣的分析效果可能相對較差，而且氫氣成本高。

毛麗萍等［14］以13X分子篩填充柱，TCD檢測器分析 H2、N2、O2、CO;Porapak-Q 填充柱，TCD 檢測器分析 N2、CO2、CH4;Porapak-T毛細管柱分析 CH4、乙醇、乙醛、乙酸等。該方法CH4由Porapak-Q填充柱檢測出，13X分子篩檢測不到甲烷。此外，Porapak-T毛細管分析有機物用時過長，延長了檢測周期。

石秋杰等［15］用兩臺氣相色譜進行在線分析。一臺為102M型，TCD檢測器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，分析 CO、CO2、CH4、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;另一臺色譜為102G型，TCD檢測器，TDX-01柱，氬氣為載氣，分析 H2、CO、CH4等。該方法因CO與Ar的熱導系數比較相近，以TCD檢測器檢測，區分效果較差。

李吉剛等［16］以 GC-3410型色譜儀，TCD檢測器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，檢測 CO2、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;5A分子篩填充柱，氮氣為載氣，檢測 H2、N2、O2、CO、CH4等。由于 N2與 CO 的熱導系數十分接近，幾乎沒有散熱差異，所以CO的濃度的檢測準確度不高。

陳孟楠等［17］將反應器的出口產物由兩臺 SRI-8610C色譜進行在線分析，一臺使用Ar作載氣，Carboxen 1000柱子與TCD檢測器相連，用于分離及檢測H2、N2;Hayesep D與FID檢測器相連，用于分離及檢測碳氫化合物。另一臺色譜用 He作載氣，Carboxen 1000色譜柱以及 TCD檢測器，用于分離檢測CO和CO2。

劉說等［18］研究反應30 min后產物經過兩個高壓六通閥，保溫進行在線分析。產物分流后，由5A分子篩填充柱分離，TCD檢測器檢測，Ar作為載氣分析 H2、N2、CH4、CO;由 Porapak Q 填充柱分離，TCD檢測器檢測，氫氣作為載氣，分析 N2、CO2、C2H4、H2O、CH3CHO、CH3CH2OH。TCD 檢測器靈敏度低，其作為碳氫化合物的檢測器，使分析結果準確度降低，而且用氫氣作載氣成本高。

張保才等［19］以TCD檢測器檢測，HaysepD填充柱分離 H2、O2、CO、CO2、CH4;以 FID 檢測器檢測，INNOWAX毛細管柱分離含氧化合物、碳氫化合物。這種方法易造成碳氫化合物出峰疊加，不利于產物選擇性計算，影響其動力學熱力學方面的研究。

Ilgaz等［20］以脈沖放電式氦離子化檢測器(PDHID)，Carboxen 1000 填充柱分析 H2、CO、CO2;FID檢測器，Q-Bond填充柱檢測碳氫化合物。PDHID檢測器較TCD和FID檢測器具有更低的檢測限，更高的靈敏度，但其設備價格昂貴，常用于檢測高純氣體，在乙醇重整制氫中應用較少。

Núria等［21-22］將反應后產物每隔5 min通過一臺氣相色譜(Agilent 3000 A)在線分析。使用MS 5 A、Plot U和Stabilwax三根柱子來分析產物H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、CH3COCH3、C2H5OH。

Bilal等［23］將氣相產物使用在線 Varian GC 3400，用TCD檢測器和Carboxen 1010柱子來分析;液相產物使用GC-2000色譜，用Zebron柱子和FID檢測器來分析。

Cunha等［24］研究氣相產物使用GC 1000色譜，Carboxen 1010柱子和TCD檢測器分析。液相產物包括未反應完的乙醇周期性的收集在冷井里，用分析氣相的色譜來分析，使用毛細管柱(Poraplot-U)和FID檢測器來分析。

Thaisa等［25］研究氣相產物使用一臺 VARIAN GC-3800，TCD檢測器檢測，Porapak-N和13X分離，用He和N2作為載氣在線分析。液相產物收集在冷井里，保持在273 K。在反應結束后，收集的液相產品通過一臺Hewlett Packard 5890氣相色譜，HPFFAP毛細管柱分離，FID檢測器來檢測。樣品分離過程中，樣品保持在低于283 K的溫度下，避免液相產品蒸發。

Lim等［26］將反應后的產品直接進入冷井，收集液相產品，然后用一臺氣相色譜SRI 8610C配有 一根ATTM-1000柱子，使用FID檢測器分析。氣相產品使用Carbosphere柱子和TCD進行分析。

Rossetti等［27］將反應后的出口氣體使用一臺色譜Agilent，mod.7980配有 MS和 Poraplot Q 的 TCD檢測 器 來 分 析。做 出 C2H5OH、CH3CHO、CH3COOH、H2O、C2H4、CO、CO2、H2標準曲線來分析產物。

Sania等［28］將反應后的產物通過一臺氣相色譜Micro GC Agilent 3000A，這臺色譜連有3個TCD檢測器和三根柱子(分子篩，plot-Q和OV-1柱子)來分析 H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、C2H5OH。

Ebiad 等［29］使用 Agilent 6890 plus HP 色譜，5A分子篩填充柱，使用TCD檢測器，He作載氣分離H2;同時也使用毛細管柱HP-30(50%苯/50%二甲基聚硅氧烷)分離，FID檢測器檢測，N2作載氣，用異丙醇作內標物來分析液相產物。第二臺色譜使用TCD和FID兩種檢測器，3根柱子來完成3個通道的氣體分析:13X 分析 O2、N2、CH4、CO;Hayesep P分析CH4、CO2、C2H6，使用 TCD 檢測器。第三根毛細管柱子CPSil 5與FID檢測器相連用來分析CH4、C2H6、C2H4、CH3CHO、C2H5OH、CH3COCH3，用 He作載氣。

綜上所述，目前針對乙醇重整制氫的產物分析方法很多，每種方法有不同的特點和適用情況，但又都有一定的局限性。因此，建立一種行之有效、準確性高的分析手段，對催化劑的活性評價、反應器的優化、動力學熱力學研究是很有必要的。

2 甲烷關聯法在乙醇重整制氫中的應用

2.1 實驗思路及分析流程

本實驗采用 GC-950氣相色譜儀，WH-500(V4.0)數據處理機，六通進樣閥(0.8 mL的定量管)，純度不小于99.99%的氬氣作為載氣，采用三個通道對產物進行分析:第一個通道是分析液相產物，由中等極性、表面活性點少的GDX-401填充柱分離C2H4O、C2H5OH、C3H6O，FID1檢測器來檢測;第二通道和第三通道分析氣體產物共用一根柱子，選擇非極性強、表面活性點少的TDX-01填充柱分離 H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4，經 TDX-01 分離后，第二通道TCD檢測器來檢測H2、N2、CH4;隨后氣體產物經過轉化爐，將CO、CO2甲烷化，經第三通道FID2檢測由CO、CO2甲烷化的CH4以及原有氣體產物中的CH4、C2H4。由于TCD檢測器和FID2檢測器兩個通道都可以檢測出甲烷，故將甲烷作為關聯的基準物質，利用面積歸一化法可求出H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4的含量。由文獻可知［30］，TDX-01填充柱、TCD檢測器可用來分析氣體樣品中H2、N2、CH4、CO、CO2的含量，但當樣品中 CH4、CO、CO2含量較低時，由于TCD檢測器靈敏度低，分析產生誤差較大，若將CO、CO2經轉化爐轉化成相應量的甲烷，再由FID2檢測，即可提高測量準確度。

2.2 檢測結果

FID1檢測器的通道檢測出 C2H4O、C2H5OH、C3H6O，TCD 檢測器的通道檢測出 H2、N2、CH4，FID2檢測器的通道檢測出 CO、CH4、CO2、C2H4。

2.3 定量方法

研究乙醇重整制氫反應常用以下3個式子來計算評價反應。

運用甲烷關聯法對產物進行定量分析的關鍵是求各物質的相對校正因子，相對校正因子見表1和表2?？赏ㄟ^標準物質實驗測定，再結合實驗測定的各物質的峰面積，由面積歸一化法求各組分的含量。參照國家標準［30］給出了下列計算公式:

式中 fi——組分i的絕對校正因子;

Vi——組分 i的體積分數，%;

Ai——組分 i的峰面積，cm2;

fs，i——組分 i的相對校正因子;

Vs——基準物質CH4的體積分數，%;

As——基準物質CH4的峰面積，cm2;

用下列式子分別計算氣體產物中以甲烷關聯的各組分的歸一化值。

2.3.1 H2、N2、CH4組分的含量

2.3.2 CO、CO2、C2H4組分的含量

式中 ?！淄殛P聯的歸一化總面積，cm2;

Acl——甲烷的峰面積，cm2;

fcl——甲烷的相對校正因子;

(f(s，i)× Ai)TCD——組分 i在 TCD 上的相對校正因子與峰面積之積，cm2;

(f(s，i)×Ai)FID——組分 i在 FID 上的相對校正因子與峰面積之積，cm2。

表1 H 2、N2、CH 4組分的相對校正因子(以甲烷為基礎)Table1 Relative correction factor of H 2、N2 and CH 4(based on the methane)

表 2 CO、CH 4、CO2、C2 H 4組分的相對校正因子(以甲烷為基礎)Table2 Relative correction factor of CO、CH 4、CO2 and C2 H 4(based on the methane)

3 結論

甲烷關聯法是為配合乙醇重整制氫產物氣體分析而建立的，本方法解決了產物氣體的定性和定量問題，縮短了分析時間，降低了分析成本，特別是當氣體產物中CH4、CO、CO2含量較低時，可提高測量準確度。

當產物復雜的時候，可以將氣相色譜與質譜、光譜等技術聯用，既充分利用了色譜的高效分離能力，又利用了質譜、光譜的高鑒別能力，加上電子計算機對數據的快速處理及檢索，將是未來乙醇重整制氫產物分析的趨勢。

［1］ Barreto L，Makihira A，Riahi K.The hydrogen economy in the 21st century:A sustainable development scenario［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2003，28(3):267-284.

［2］ 郭坤，張京京，李浩然，等.微生物電解電池制氫［J］.化學進展，2010，22(4):748-753.

［3］ 溫福宇，楊金輝，宗旭，等.太陽能光催化制氫研究進展［J］.化學進展，2009，21(11):2285-2302.

［4］ 李慧青，鄒吉軍，劉昌俊.等離子體法制氫的研究進展［J］.化學進展，2005，17(1):69-77.

［5］ 晏波，韋朝海.超臨界水氣化有機物制氫研究［J］.化學進展，2008，20(10):1553-1561.

［6］ 張平，于波，陳靖，等.熱化學循環分解水制氫研究進展［J］.化學進展，2009，49(6):852-855.

［7］ 吳川，張華民，衣寶廉.化學制氫技術研究進展［J］.化學進展，2005，17(3):423-429.

［8］ 王倩，徐新，郭芳林，等.乙醇重整制氫催化劑的國內研究進展［J］.中外能源，2008，13(2):23-29.

［9］ 張超，郎林，陰秀麗，等.生物乙醇重整制氫反應器［J］.化學進展，2011，23(4):810-818.

［10］荊泉.乙醇重整制氫的熱力學研究及其催化劑的制備［D］.濟南:同濟大學，2006.

［11］楊繼禮，袁慧如，劉瑛.用雙柱分流色譜技術分析永久氣體和氣態烴混合物［J］.石油化工，1991，20(6):422-431.

［12］楊宇，馬建新.鎳負載量對乙醇水蒸氣重整制氫催化性能和催化劑的影響［J］.燃料化學學報，2006，34(3):337-342.

［13］ 張麗娟，王自軍，劉源.Co3O4/Ce0.8Pr0.2O2催化劑用于乙醇水蒸氣重整反應的研究［J］.分子催化，2012，26(3):204-210.

［14］毛麗萍，胡勛，呂功煊.Ni/Al2O3、Co/Al2O3和 Ni-Co/Al2O3催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫的性能［J］.蘭州理工大學學報，2009，35(3):60-64.

［15］石秋杰，馬洪波，彭子青，等.Ni-Fe/La2O2CO3催化乙醇水蒸氣重整制氫的研究［J］.中國稀土學報，2012，30(1):21-27.

［16］李吉剛，孫杰，張立功，等.花狀微球NiO/La2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫測試［J］.電源技術，2012，36(1):14-17.

［17］ 陳孟楠，章冬云，Thompson L T，等.Pd促進 ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸氣重整制氫［J］.物理化學學報，2011，27(9):2185-2190.

［18］劉說.由FC結構母體制備乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的研究［D］.天津:天津大學，2008.

［19］張保才.生物質乙醇水蒸汽重整制氫反應的研究［D］.大連:中國科學院研究生院(大連化學物理研究所)，2006.

［20］ Ilgaz Soykal I，Burcu Bayram，Hyuntae Sohn.Ethanol steam reforming over Co/CeO2catalysts:Investigation of the effect of ceria morphology［J］.Applied Catalysis A:General，2012，449:47-58.

［21］ Núria J D，Eduardo L，ngel R.Bio-ethanol steam reforming and autothermal Reforming in 3m channels coated with RhPd/CeO2forhydrogen generation［J］.Chemical Engineering and Processing:Process Intensification，2013，64:31-37.

［22］ Raúl Espinal，Elena Taboada，Elies Molins.Cobalt hydrotalcites as catalysts for bioethanol steam reforming.The promoting effect of potassium on catalyst activity and longterm stability［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2012，127:59-67.

［23］ Bilal M，David Jackson S.Steam reforming of ethanol at medium pressure over Ru/Al2O3:Effect of temperature and catalyst deactivation［J］.Catalysis Science ＆ Technology，2012，2:2043-2051.

［24］ Cunha A F，Wu Y J，Díaz Alvarado F A.Steam reforming of ethanol on a Ni/Al2O3catalyst coupled with a hydrotalcite-like sorbent on a multilayer pattern for CO2uptake［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2012，90:1514-1526.

［25］ Thaisa A M，JoséM A，Elisabete M A.Steam reforming of ethanol for hydrogen production on Co/CeO2-ZrO2catalysts prepared by polymerization method［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，132:1029-1034.

［26］ Lim H，Gu Y F，Ted Oyama S.Studies of the effect of pressure and hydrogen permeance on the ethanol steam reforming reaction with palladium-and silica-based membranes［J］.Journal of Membrane Science，2012，396:119-127.

［27］ Rossetti I，Biffi C，Bianchi C L.Ni/SiO2and Ni/ZrO2catalysts for the steam reforming of ethanol［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2012，117/118:384-396.

［28］ Sania M de Lima，Adriana M da Silva，Lídia O O da Costa.Hydrogen production through oxidative steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts derived from La1－xCexNiO3perovskite-type oxides［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2012，121/122:1-9.

［29］ Ebiad M A，Abd El-Hafiz D R，Elsalamony R A.Ni Supported high surface area CeO2-ZrO2catalysts for hydrogen production from ethanol steam reforming［J］.RSC Advances，2012，2:8145-8156.

［30］中華人民共和國質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 27885—2011煤基費托合成尾氣中H2、N2、CO、CO2和C1～C8烴的測定氣相色譜法［S］.北京:中國標準出版社，2012.